甲酸，又稱作蟻酸，分子式為HCOOH。甲酸無色而有刺激氣味，且有腐蝕性，人類皮膚接觸后會(huì)起泡紅腫。甲醛同時(shí)具有酸和醛的性質(zhì)。在化學(xué)工業(yè)中，甲酸被用于橡膠、醫(yī)藥、染料、皮革種類工業(yè)。

甲酸 - 性質(zhì)

甲酸，別名蟻酸，分子式為CH2O2。無色透明發(fā)煙液體，有強(qiáng)烈刺激性酸味。飽和蒸氣壓(kPa)： 5.33(24℃) ，燃燒熱(kJ/mol)： 254.4，辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：-0.54 ，引燃溫度(℃)：410，爆炸上限%(V/V)：57.0，爆炸下限%(V/V)： 18.0。與水混溶，不溶于烴類，可混溶于醇。

甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì)，盡管在通常情況下甲酸不會(huì)生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應(yīng)，把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀，而自己被氧化成二氧化碳和水：

HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2

甲酸是唯一能和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸，氫氟酸)，和烯烴迅速反應(yīng)生成甲酸酯。

甲酸 - 研究歷史

甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855～1856年M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉，T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業(yè)生產(chǎn)，至今小批量生產(chǎn)仍用此法。1980年美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開發(fā)成功甲醇羰基化生產(chǎn)甲酸的方法，并已有年產(chǎn)甲酸20kt的工廠投產(chǎn)。此外，甲酸也可由輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物中回收獲得。

甲酸 - 制備

甲醇羰基化法

是先將一氧化碳與甲醇于80℃和4MPa條件下，以甲醇鈉為催化劑進(jìn)行反應(yīng),生成甲酸甲酯,然后在酸性催化劑存在下，使甲酸甲酯于90～140℃和0.5～1.8MPa條件下水解得甲醇和甲酸，經(jīng)分離精制可獲得85%以上的濃甲酸。甲醇則返回羰基化反應(yīng)器。反應(yīng)式如下：

CO+CH3OH─→HCOOCH3

HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH

由于酯的水解是可逆反應(yīng)，故又可以先使甲酸酯與氨在80～100℃和0.4～0.6MPa下反應(yīng)制得甲酰胺，再在85℃用70%的硫酸連續(xù)水解制得甲酸。

工業(yè)制法

工業(yè)上甲酸生產(chǎn)主要有甲酸鈉法、甲酰胺法、丁烷(或輕油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法四種工藝路線。

甲酸鈉法是甲酸的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，但勞動(dòng)條件差，污染嚴(yán)重。不少工業(yè)化國家已淘汰該法，但中國絕大多數(shù)甲酸生產(chǎn)企業(yè)仍采用此法。德國BASF公司開發(fā)的甲酰胺法工藝因生產(chǎn)成本太高，隨后也遭淘汰。丁烷(或輕油)液相氧化工藝是一種生產(chǎn)醋酸同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲酸的生產(chǎn)方法，每生產(chǎn)1t乙酸，副產(chǎn)0.05～0.25t甲酸，上世紀(jì)70年代曾是國外生產(chǎn)甲酸的主要方法，后來隨著甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的工業(yè)化，使該法已無發(fā)展前途，現(xiàn)在大部分丁烷(或輕油)液相氧化裝置已相繼停產(chǎn)。國外甲酸生產(chǎn)主要采用甲酸甲酯水解工藝，約占甲酸總產(chǎn)能的80%以上。

甲酸甲酯水解法工藝過程為：(1)甲醇與CO羰基化合成甲酸甲酯;(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循環(huán)使用。依工藝的不同特點(diǎn)，該法又可分為Kemira-Leonard工藝、Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長(zhǎng)，以Kemira-Leonard工藝投資最省，工藝過程最為經(jīng)濟(jì)合理。

在新技術(shù)路線開發(fā)方面，其主要研發(fā)路線有：

(1)甲酸前體-甲酸甲酯制備技術(shù)，此領(lǐng)域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制甲酸甲酯工藝近年來國內(nèi)外研究較多，有一定工業(yè)化應(yīng)用前景。

(2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC開發(fā)的這項(xiàng)技術(shù)采用V-Ti-O催化劑，溫度范圍約為100～140℃，甲酸初始選擇性可達(dá)到約96%～98%，催化劑產(chǎn)出率達(dá)到70g甲酸/L·h，該法已進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和中試。

(3)CO2直接加氫制取甲酸。這項(xiàng)技術(shù)從90年代中期開始，采用釕系催化劑，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。從環(huán)保角度來看，這一路線具有一定開發(fā)意義，但離工業(yè)化還有較長(zhǎng)的距離，仍然處于基礎(chǔ)探索階段。

甲酸 - 主要用途

甲酸是基本有機(jī)化工原料之一，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。 甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存，也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機(jī)合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類如下：

(1)醫(yī)藥工業(yè)：咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、可可堿冰片、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。

(2)農(nóng)藥工業(yè)：粉銹寧、三唑酮、三環(huán)唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、殺蟲醚、三氯殺螨醇等。

(3)化學(xué)工業(yè)：甲酸鈣、甲酸鈉、甲酸銨、甲酸鉀、甲酸乙酯、甲酸鋇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡膠防老劑、季戊四醇、新戊二醇、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脫漆劑、酚醛樹脂、酸洗鋼板等。

(4)皮革工業(yè)：皮革的鞣制集、脫灰劑和中和劑。

(5)橡膠工業(yè)：天然橡膠凝聚劑。

(6)其它：還可以制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮和動(dòng)物飼料添加劑等。

(7)制取CO 。化學(xué)式： HCOOH(濃H2SO4催化)加熱=CO+H2O

甲酸 - 安全性

危險(xiǎn)性

急性毒性：LD50：1100 mg/kg(大鼠經(jīng)口)。LC50：15000 mg/m3，15 min(大鼠吸入)。人吸入750 mg/m3(15 s)，劇烈刺激黏膜引起咽痛，咳嗽，胸痛;人經(jīng)口約30 g，腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而死亡。

亞急性和慢性毒性：小鼠飲水中含0.01%～0.25%游離甲酸，2～4個(gè)月內(nèi)無任何影響;含0.5%則影響食欲并使其生長(zhǎng)緩慢。小鼠吸入10 g/m3以上時(shí)，1～4 d后死亡。

代謝：甲酸可通過消化道、呼吸道和皮膚吸收。在體內(nèi)部分被氧化，部分以原形由尿排出，以原形排出的量受給毒劑量、途徑、濃度等因素的影響，一般占總攝入量的18%～25%。

中毒機(jī)理：甲酸能以羧基(-COOH)或以醛基(H-C=O)的形式起作用，故與其他同族酸相比毒性較大。發(fā)病機(jī)理主要是對(duì)機(jī)體的刺激、腐蝕作用而引起各種損傷。

刺激性：家兔經(jīng)眼：122 mg，重度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗(yàn)：610 mg，輕度刺激。

致突變性：微生物致突變：大腸桿菌71 ppm(3 h)。姊妹染色單體交換：人淋巴細(xì)胞10 mmol/L。

生態(tài)學(xué)資料：其它有害作用： 該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染。

健康危害：主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學(xué)性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過敏反應(yīng)。

環(huán)境危害：對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體可造成污染。

燃爆危險(xiǎn)：本品可燃，具強(qiáng)腐蝕性、刺激性，可致人體灼傷。

消防措施

危險(xiǎn)特性：可燃。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有較強(qiáng)的腐蝕性。

有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳。

滅火方法：消防人員須穿全身防護(hù)服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場(chǎng)容器冷卻，并用水噴淋保護(hù)去堵漏的人員。

滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

個(gè)體防護(hù)

眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

身體防護(hù)：穿橡膠耐酸堿服。

手防護(hù)：戴橡膠耐酸堿手套。

其他防護(hù)：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

泄露應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰，然后用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

應(yīng)急醫(yī)療庫

診斷要點(diǎn)：

(1)吸入低濃度蒸氣，可致眼結(jié)膜及呼吸道刺激癥狀，如鼻咽部不適、咽痛、咳嗽、胸痛、呼吸困難等;吸入高濃度后可有流淚、流涕、噴嚏、咳嗽、咽痛及聲音嘶啞等，重者可發(fā)生結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，甚至可引起急性化學(xué)性肺炎。

(2)皮膚接觸主要引起刺激癥狀，表現(xiàn)為皮膚發(fā)紅、結(jié)膜充血。7%甲酸溶液亦可引起皮膚灼傷，有水皰，灼傷處無痛，愈合后不留瘢痕。

(3)吞飲后出現(xiàn)流涎、口腔和咽喉有灼熱感，并伴有嘔吐、腹瀉及劇烈的腹痛。濃甲酸可腐蝕口腔及消化道黏膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，并可引起腎損害，重者可死亡。

處理原則：

(1)吸入中毒，予以吸氧。可給予2%～4%的碳酸氫鈉溶液霧化吸入，防治化學(xué)性肺炎。

(2)眼部損害可用生理鹽水或2%碳酸氫鈉溶液沖洗。如現(xiàn)場(chǎng)無上述溶液則應(yīng)立即用大量清水沖洗。重者可用腎上腺糖皮質(zhì)激素及抗生素眼藥水交替點(diǎn)眼，必要時(shí)請(qǐng)眼科處理。

(3)皮膚接觸后，用清水、生理鹽水或4%碳酸氫鈉溶液清洗。

(4)誤服者催吐、洗胃及導(dǎo)瀉。洗胃可用溫水或2.5%氧化鎂溶液，不可用碳酸氫鈉溶液，以免產(chǎn)生二氧化碳而有引起胃穿孔的可能。可口服牛乳、豆?jié){及蛋清等黏膜保護(hù)劑。

(5)對(duì)癥治療。

預(yù)防措施：生產(chǎn)中有甲酸蒸氣發(fā)生時(shí)，應(yīng)有合理通風(fēng)，工人宜戴防毒面具。接觸者宜戴橡皮手套、圍裙等。甲酸灼傷部位可先用清水沖洗，再用弱堿溶液中和，蓋以消毒敷料。