絮凝劑

理論基礎(chǔ)是;“聚并”理論，絮凝劑主要是帶有正電(負(fù))性的基團(tuán)中和一些水中帶有負(fù)(正)電性難于分離的一些粒子或者叫顆粒，降低其電勢，使其處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并利用其聚合性質(zhì)使得這些顆粒，集中，并通過物理或者化學(xué)方法分離出來。

一般為達(dá)到這種目的而使用的藥劑，稱之為絮凝劑。絮凝劑主要應(yīng)用于給水各污水處理領(lǐng)域。

絮凝劑按照其化學(xué)成分總體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩類。其中無機(jī)絮凝劑又包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑;有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。

 無機(jī)絮凝劑

按其分子量的大小可分為低分子絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。低分子絮凝劑價格低、貨源充足、但因其用量大、殘?jiān)?、效果?故無機(jī)絮凝劑的發(fā)展已經(jīng)基本上完成了低分子向高分子的轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)常用的無機(jī)高分子絮凝劑有聚合鋁類絮凝劑、聚合鐵類絮凝劑和活性硅酸類絮凝劑以及復(fù)合絮凝劑四大類。 ?

(1)聚合鋁類絮凝劑(如聚合氯化鋁，硫酸鋁等)

聚合鋁水解產(chǎn)生高價離子,形成各種類型的羥基多核絡(luò)合物。它們通過羰基式橋聯(lián)作用,處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。而OH-與Al3+的比值[2](一般稱鹽基度或堿基度)對絮凝效果影響很大。通常鹽基度越高,絮凝效果越強(qiáng),但過高則本身易生成難溶的氫氧化鋁沉淀,導(dǎo)致絮凝效果降低。研究表明,鹽基度在75%-85%時最佳,此時絮凝體產(chǎn)生快,顆粒大而重,沉淀性能好。聚合鋁具有投藥量少、沉降速度快、顆粒密實(shí)、除濁、除色效果明顯等特點(diǎn)。在工業(yè)水處理中得到廣泛的應(yīng)用[3]。值得注意的是鋁,尤其是活性鋁,毒性較大,同時聚合鋁制備方法不完善,致使較多水解鋁的微細(xì)顆粒存在于溶液中,這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過改善混凝反應(yīng)條件,延長慢速混凝時間,能有效降低水中鋁的含量。

(2)聚合鐵類絮凝劑(如聚合硫酸鐵等)

聚合鐵是另一新型無機(jī)絮凝劑,絮凝機(jī)理與聚合鋁類似。其主要類型有聚硫酸鐵、聚氯化鐵、聚氯化硫酸鐵等等。聚氯化硫酸鐵除具有鋁鹽類無機(jī)高分子絮凝劑特點(diǎn)外,還具有價格低、pH值適用范圍寬等特點(diǎn)。但是總體來說,聚合鐵需要較低的鹽基度,一般須將OH-/Fe3+比值控制在8%～15%。超出此范圍,鐵水解反應(yīng)突變,從高價聚合態(tài)羥基絡(luò)離子轉(zhuǎn)化成低價聚合態(tài)膠凝產(chǎn)物。且聚合鐵產(chǎn)品穩(wěn)定性差,聚合幾個小時至一周內(nèi)即轉(zhuǎn)向沉淀,絮凝效果降低,故其用量遠(yuǎn)不及聚合鋁。

? (3)活性硅酸類絮凝劑

活性硅酸也是一種重要的無機(jī)高分子絮凝劑,它來源廣、價格低廉、無毒、且絮凝、助凝效果好,尤其對于低溫低濁水的混凝處理這一凈水處理中的難題有著顯著的特性[4],在國內(nèi)外引起足夠重視。但由于易自行縮聚析出凝膠而失活只能現(xiàn)用現(xiàn)配;另外,在生產(chǎn)中很難精確控制其聚合度,難以達(dá)到最佳絮凝效果,限制了其應(yīng)用。所以應(yīng)用效果較好的多為改性產(chǎn)品,諸如改性活化硅酸、聚硅酸硫酸鋁(PSAA)[5],PSAM等等。究其機(jī)理,大都是在活性硅酸中加入一定量高價金屬離子,使其組分帶正電荷,控制其聚合度、電荷密度,保證其同時具有電中和作用和吸附架橋作用,從而克服活性硅酸自身弱點(diǎn),大大提高絮凝效果。

? (4)復(fù)合絮凝劑

近年來,復(fù)合絮凝劑的研制成為熱點(diǎn)。復(fù)合絮凝劑按化學(xué)成分分為無機(jī)復(fù)合型、有機(jī)復(fù)合型、有機(jī)無機(jī)復(fù)合型三大類。無機(jī)復(fù)合絮凝劑成分較多,主要原料有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。國外先后研制開發(fā)出聚合鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵以及聚合鋁/鐵與活性致混物質(zhì)等復(fù)合絮凝劑。

有機(jī)無機(jī)復(fù)合絮凝劑以品種多樣和性能多元化占主導(dǎo)地位。作用機(jī)理主要與協(xié)同作用相關(guān)。無機(jī)高分子成分吸附雜質(zhì)和懸浮微粒,使形成顆粒并逐漸增大;而有機(jī)高分子成分通過自身的橋聯(lián)作用,利用吸附在有機(jī)高分子上的活性基團(tuán)產(chǎn)生網(wǎng)捕作用,網(wǎng)捕其它雜質(zhì)顆粒一同下沉。同時,無機(jī)鹽的存在使污染物表面電荷中和,促進(jìn)有機(jī)高分子的絮凝作用,大大提高絮凝效果。我國無機(jī)高分子絮凝劑的生產(chǎn)和應(yīng)用已取得長足進(jìn)展,最具有代表性的聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵的研究,已居世界前列。

有機(jī)高分子絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，它們應(yīng)用前途廣闊，發(fā)展非常迅速。已用于給水凈化，水/油體系破乳，含油廢水處理，廢水再資源化及污泥脫水等方面;還可用作油田開發(fā)過程的泥漿處理劑，選擇性堵水劑，注水增稠劑，紡織印染過程的柔軟劑，靜電防止劑及通用的殺菌、消毒劑等。

2.1 有機(jī)高分子絮凝劑種類和性質(zhì)

有機(jī)高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為以下3種類型：(1)聚胺型-低分子量陽離子型電解質(zhì);(2)季銨型-分子量變化范圍大，并具有較高的陽離子性;(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量較高，可以幾十萬到幾百萬、幾千萬，均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。根據(jù)含有不同的官能團(tuán)離解后粒子的帶電情況可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。有機(jī)高分子絮凝劑大分子中可以帶-COO-、-NH-、-SO3、-OH等親水基團(tuán)，具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)。因其活性基團(tuán)多，分子量高，具有用量少，浮渣產(chǎn)量少，絮凝能力強(qiáng)，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好等特點(diǎn)，在處理煉油廢水，其它工業(yè)廢水，高懸浮物廢水及固液分離中陽離子型絮凝劑有著廣泛的用途。特別是丙烯酰胺系列有機(jī)高分子絮凝劑以其分子量高，絮凝架橋能力強(qiáng)而顯示出在水處理中的優(yōu)越性。

2.2 非離子型有機(jī)高分子絮凝劑

非離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。

2.3 陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑

(1)陰離子型有機(jī)高分子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。

(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。

2.4 陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑

2.4.1 季銨化的聚丙烯酰胺

季銨化的聚丙烯酰胺陽離子均是將-NH2經(jīng)過羥甲基化和季銨化而得，可以分為聚丙烯酰胺陽離子化和陽離子化丙烯酰胺聚合。

(1)由聚丙烯酰胺季銨化

聚丙烯酰胺(PAM)先與甲醛水溶液反應(yīng)，酰胺基部分羥甲基化，其次與仲胺反應(yīng)進(jìn)行烷胺基化，然后與鹽酸或胺基化試劑反應(yīng)使叔胺季銨化。

(2)由季銨化的丙烯酰胺聚合

在堿性條件下，先由丙烯酰胺與甲醛水溶液反應(yīng)，然后與二甲胺反應(yīng)，冷卻后加鹽酸季銨化。產(chǎn)物經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾，得季銨化丙烯酰胺單體。

2.4.2 聚丙烯酰胺的陽離子衍生物

這類產(chǎn)品多是由丙烯酰胺與陽離子單體共聚合得到的。

2.5 兩性聚丙烯酰胺聚合物

以部分水解聚丙烯酰胺加入適量甲醛和二甲胺，通過曼尼茲反應(yīng)合成出具有羧基和胺甲基的兩性型聚丙烯酰胺絮凝劑。

2.6 丙烯酰胺接枝共聚物

因?yàn)榈矸蹆r廉來源豐富，其本身也是高分子化合物，它具有親水的剛性鏈，以這種剛性鏈為骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支鏈，這種剛?cè)嵯酀?jì)的網(wǎng)狀大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，還具有某些更為優(yōu)異的性能。

由于大多數(shù)有機(jī)高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙烯酰胺單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價實(shí)用、無毒高效的方向發(fā)展。

微生物絮凝劑

3.1 微生物絮凝劑概述

國外微生物絮凝劑的商業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，因不存在二次污染，使用方便，應(yīng)用前景誘人。如紅平紅球菌及由此制成的NOC-1是目前發(fā)現(xiàn)的最佳微生物絮凝劑，具有很強(qiáng)的絮凝活性，廣泛用于畜產(chǎn)廢水、膨化污泥、有色廢水的處理。我國微生物絮凝劑的制品尚未見報導(dǎo)。

微生物絮凝劑主要包括利用微生物細(xì)胞壁提取物的絮凝劑，利用微生物細(xì)胞壁代謝產(chǎn)物的絮凝劑、直接利用微生物細(xì)胞的絮凝劑和克隆技術(shù)所獲得的絮凝劑。微生物產(chǎn)生的絮凝劑物質(zhì)為糖蛋白、粘多糖、蛋白質(zhì)、纖維素、DNA等高分子化合物，相對分子質(zhì)量在105以上。

微生物絮凝劑是利用生物技術(shù)，從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效，且能自然降解的新型水處理劑。由于微生物絮凝劑可以克服無機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑本身固有的缺陷，最終實(shí)現(xiàn)無污染排放，因此微生物絮凝劑的研究正成為當(dāng)今世界絮凝劑方面研究的重要課題。

3.2 微生物絮凝劑的種類和性質(zhì)

微生物絮凝劑的研究者早就發(fā)現(xiàn)，一些微生物如酵母、細(xì)菌等有細(xì)胞絮凝現(xiàn)象，但一直未對其產(chǎn)生重視，僅是作為細(xì)胞富集的一種方法。近十幾年來，細(xì)胞絮凝技術(shù)才作為一種簡單、經(jīng)濟(jì)的生物產(chǎn)品分離技術(shù)在連續(xù)發(fā)酵及產(chǎn)品分離中得到廣泛的應(yīng)用。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生的具有絮凝功能的高分子有機(jī)物。主要有糖蛋白、粘多糖、纖維素和核酸等。從其來源看，也屬于天然有機(jī)高分子絮凝劑，因此它具有天然有機(jī)高分子絮凝劑的一切優(yōu)點(diǎn)。同時，微生物絮凝劑的研究工作已由提純、改性進(jìn)入到利用生物技術(shù)培育、篩選優(yōu)良的菌種，以較低的成本獲得高效的絮凝劑的研究，因此其研究范圍已超越了傳統(tǒng)的天然有機(jī)高分子絮凝劑的研究范疇。具有分泌絮凝劑能力的微生物稱為絮凝劑產(chǎn)生菌。最早的絮凝劑產(chǎn)生菌是Butterfield從活性污泥中篩選得到。1976年，Nakamura j.等人從霉菌、細(xì)菌、放線菌、酵母菌等菌種中，篩選出19種具有絮凝能力的微生物，其中以醬油曲霉(Aspergillus souae)AJ7002產(chǎn)生的絮凝劑效果最好。1985年，Takagi H等人研究了擬青霉素(Paecilomyces sp.l-1)微生物產(chǎn)生的絮凝劑PF101。PF101對枯草桿菌、大腸桿菌、啤灑酵母、血紅細(xì)胞、活性污泥、纖維素粉、活性炭、硅藻土、氧化鋁等有良好的絮凝效果。1986年，Kurane等人利用紅平紅球菌 (Rhodococcuserythropolis)研制成功息生物絮凝劑NOC-1，對大腸桿菌、酵母、泥漿水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果，是目前發(fā)現(xiàn)的最好的微生物絮凝劑。

絮凝劑的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)與形狀及其所帶基團(tuán)對絮凝劑的活性都有影響。一般來講，分子量越大，絮凝活性越高;線性分子絮凝活性高，分子帶支鏈或交聯(lián)越多，絮凝性越差;絮凝劑產(chǎn)生菌處于培養(yǎng)后期，細(xì)胞表面蔬水性增強(qiáng)，產(chǎn)生的絮凝劑活性也越高。處理水體中膠體離子的表面結(jié)構(gòu)與電荷對絮凝效果也有影響。一些報道指出，水體中的陽離子，特別是Ca2+、Mg2+的存在能有效降低膠體表面負(fù)電荷，促進(jìn)“架橋”形成。另外，高濃度Ca2+的存在還能保護(hù)絮凝劑不受降解酶的作用。微生物絮凝劑絮凝范圍廣、絮凝活性高，而且作用條件粗放，大多不受離子強(qiáng)度、pH值及溫度的影響，因此可以廣泛應(yīng)用于污水和工業(yè)廢水處理中。微生物絮凝劑高效、安全、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、食品加工、生物產(chǎn)品分離等領(lǐng)域也有巨大的潛在應(yīng)用價值。

3.3微生物絮凝劑的應(yīng)用

3.3.1 城市污水

用從城市生活污水中分離出的具有絮凝、降解作用的高效混合菌群對生活污水進(jìn)行處理，可使污水 COD 和 BOD 的去

除率達(dá)到 100 %1[0。]

3.3.2 建材廢水

含有高懸浮物的建筑材料加工廢水也是較難處理的一類廢水，例如陶瓷廠廢水，主要包括胚體廢水和釉藥廢水兩種，

前者主要含有較多的黏土顆粒，后者除含黏土顆粒外，還有相當(dāng)數(shù)量釉藥。當(dāng)添加 NOC-1 后 5 min，胚體廢水的濁度從原來1.4 降低到 0.043;釉藥廢水的濁度從 17.2 下降到 0.35;濁度去除率分別為 96.6 %和 97.9 %，可得到幾乎透明的上清液1[2。]用紅平紅球菌產(chǎn)生的絮凝劑處理瓦廠廢水，處理后的上清液幾乎是透明的[13。]

3.3.3 其他應(yīng)用

由于微生物絮凝劑具有安全、無毒的特性，逐漸在食品廢水處理中被采用 ，并達(dá)到了滿意的效果。此外，微生物絮凝

劑還可廣泛應(yīng)用于城市污水、醫(yī)院污水、石化廢水、造紙廢液、制藥廢水等多方面的處理過程中。

結(jié)語

綜上所述，從低分子到高分子、由無機(jī)到有機(jī)及微生物、由單一型到復(fù)合型是絮凝劑的發(fā)展走向。追求高效、廉價、環(huán)

保是絮凝劑研制的目標(biāo)，有針對性地開發(fā)無毒或低毒高效絮凝劑，使其在飲用水及其他與人體活動有關(guān)的用水處理中生物毒

性及殘留量不再造成 2 次污染，是今后絮凝劑研究發(fā)展的一個重要方向。其次對絮凝效果加強(qiáng)定量的研究，降低生產(chǎn)成本是開發(fā)新型絮凝劑的當(dāng)務(wù)之急。在理論和實(shí)踐的雙重驅(qū)動下，安全、無毒、高效的微生物絮凝劑大有取代傳統(tǒng)絮凝劑的趨勢，

無機(jī)和有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑也因綜合了無機(jī)和有機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外得到了廣泛的開展，已經(jīng)成為目前絮凝劑研究的熱點(diǎn)。

絮凝劑工作原理

絮凝沉淀法是選用無機(jī)絮凝劑(如硫酸鋁)和有機(jī)陰離子型絮凝劑聚丙烯酰銨(PAM)配制成水溶液加入廢水中，便會產(chǎn)生壓縮雙電層，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，膠粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體、礬花。絮凝體長大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物，從而達(dá)到水處理的效果。為提高分離效果，可適時、適量加入助凝劑。處理后的污水在色度、含鉻、懸浮物含量等方面基本上可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可以外排或用作人工注水采油的回注水。

結(jié) 語

縱觀絮凝劑的現(xiàn)狀可以看出，絮凝劑的品種繁多，從低分子到高分子，從單一型到復(fù)合型，總的趨勢是向廉價實(shí)用、無毒高效的方向發(fā)展。無機(jī)絮凝劑價格便宜，但對人類健康和生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生不利影響;有機(jī)高分子絮凝劑雖然用量少，浮渣產(chǎn)量少，絮凝能力強(qiáng)，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好，但這類高聚物的殘余單體具有“三致”效應(yīng)(致崎、致癌、致突變)，因而使其應(yīng)用范圍受到限制;微生物絮凝劑因不存在二次污染，使用方便，應(yīng)用前景誘人。微生物絮凝劑將可能在未來取代或部分取代傳統(tǒng)的無機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑。微生物絮凝劑的研制和應(yīng)用方興未艾，其特性和優(yōu)勢為水處理技術(shù)的發(fā)展展示了一個廣闊的前景。