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反滲透又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。因為它和自然滲透的方向相反,故稱反滲透。根據(jù)各種物料的不同滲透壓,就可以使大于滲透壓的反滲透法達到分離、提取、純化和濃縮的目的。
一、簡介
反滲透又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。對膜一側(cè)的料液施加壓力,當(dāng)壓力超過它的滲透壓時,溶劑會逆著自然滲透的方向作反向滲透。從而在膜的低壓側(cè)得到透過的溶劑,即滲透液;高壓側(cè)得到濃縮的溶液,即濃縮液。若用反滲透處理海水,在膜的低壓側(cè)得到淡水,在高壓側(cè)得到鹵水。
反滲透時,溶劑的滲透速率即液流能量N為:
N=Kh(Δp-Δπ)
式中Kh為水力滲透系數(shù),它隨溫度升高稍有增大;Δp為膜兩側(cè)的靜壓差;Δπ為膜兩側(cè)溶液的滲透壓差。稀溶液的滲透壓π為:
π=iCRT
式中i為溶質(zhì)分子電離生成的離子數(shù);C為溶質(zhì)的摩爾濃度;R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對溫度。
反滲透通常使用非對稱膜和復(fù)合膜。反滲透所用的設(shè)備,主要是中空纖維式或卷式的膜分離設(shè)備。
反滲透膜能截留水中的各種無機離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì),從而取得凈制的水。也可用于大分子有機物溶液的預(yù)濃縮。由于反滲透過程簡單,能耗低,近20年來得到迅速發(fā)展?,F(xiàn)已大規(guī)模應(yīng)用于海水和苦咸水(見鹵水)淡化、鍋爐用水軟化和廢水處理,并與離子交換結(jié)合制取高純水,目前其應(yīng)用范圍正在擴大,已開始用于乳品、果汁的濃縮以及生化和生物制劑的分離和濃縮方面。
二、基本原理
當(dāng)純水和鹽水被理想半透膜隔開,理想半透膜只允許水通過而阻止鹽通過,此時膜純水側(cè)的水會自發(fā)地通過半透膜流入鹽水一側(cè),這種現(xiàn)象稱為滲透,若在膜的鹽水側(cè)施加壓力,那么水的自發(fā)流動將受到抑制而減慢,當(dāng)施加的壓力達到某一數(shù)值時,水通過膜的凈流量等于零,這個壓力稱為滲透壓力,當(dāng)施加在膜鹽水側(cè)的壓力大于滲透壓力時,水的流向就會逆轉(zhuǎn),此時,鹽水中的水將流入純水側(cè),上述現(xiàn)象就是水的反滲透(RO)處理的基本原理。
這個問題太深奧了,至今科學(xué)家們都無法完全明確解釋。其實把反滲透現(xiàn)象理解清楚就可以。學(xué)界對于反滲透分離機理的解釋主要流行以下三種理論:
1、溶解-擴散模型
Lonsdale等人提出解釋反滲透現(xiàn)象的溶解-擴散模型。他將反滲透的活性表面皮層看作為致密無孔的膜,并假設(shè)溶質(zhì)和溶劑都能溶于均質(zhì)的非多孔膜表面層內(nèi),各自在濃度或壓力造成的化學(xué)勢推動下擴散通過膜。溶解度的差異及溶質(zhì)和溶劑在膜相中擴散性的差異影響著他們通過膜的能量大小。其具體過程分為:第一步,溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面外吸附和溶解;第二步,溶質(zhì)和溶劑之間沒有相互作用,他們在各自化學(xué)位差的推動下以分子擴散方式通過反滲透膜的活性層;第三步,溶質(zhì)和溶劑在膜的透過液側(cè)表面解吸。
在以上溶質(zhì)和溶劑透過膜的過程中,一般假設(shè)第一步、第三步進行的很快,此時透過速率取決于第二步,即溶質(zhì)和溶劑在化學(xué)位差的推動下以分子擴散方式通過膜。由于
膜的選擇性,使氣體混合物或液體混合物得以分離。而物質(zhì)的滲透能力,不僅取決于擴散系數(shù),并且決定于其在膜中的溶解度。
2、 優(yōu)先吸附—毛細(xì)孔流理論
當(dāng)液體中溶有不同種類物質(zhì)時,其表面張力將發(fā)生不同的變化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有機物質(zhì),可使其表面張力減小,但溶入某些無機鹽類,反而使其表面張力稍有增加,這是因為溶質(zhì)的分散是不均勻的,即溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度和溶液內(nèi)部濃度不同,這就是溶液的表面吸附現(xiàn)象。當(dāng)水溶液與高分子多孔膜接觸時,若膜的化學(xué)性質(zhì)使膜對溶質(zhì)負(fù)吸附,對水是優(yōu)先的正吸附,則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下,將通過膜表面的毛細(xì)孔,從而可獲取純水。
3、 氫鍵理論
在醋酸纖維素中,由于氫鍵和范德華力的作用,膜中存在晶相區(qū)域和非晶相區(qū)域兩部分。大分子之間存在牢固結(jié)合并平行排列的為晶相區(qū)域,而大分子之間完全無序的為非晶相區(qū)域,水和溶質(zhì)不能進入晶相區(qū)域。在接近醋酸纖維素分子的地方,水與醋酸纖維素羰基上的氧原子會形成氫鍵并構(gòu)成所謂的結(jié)合水。當(dāng)醋酸纖維素吸附了第一層水分子后,會引起水分子熵值的極大下降,形成類似于冰的結(jié)構(gòu)。在非晶相區(qū)域較大的孔空間里,結(jié)合水的占有率很低,在孔的中央存在普通結(jié)構(gòu)的水,不能與醋酸纖維素膜形成氫鍵的離子或分子則進入結(jié)合水,并以有序擴散方式遷移,通過不斷的改變和醋酸纖維素形成氫鍵的位置來通過膜。
在壓力作用下,溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點——羰基上的氧原子形成氫鍵,而原來水分子形成的氫鍵被斷開,水分子解離出來并隨之移到下一個活化點并形成新的氫鍵,于是通過一連串的氫鍵形成與斷開,使水分子離開膜表面的致密活性層而進入膜的多孔層。由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水,水分子能夠暢通流出膜外。
三、反滲透機理模型
統(tǒng)一的“干閉濕開”反滲透機理模型 有幾個經(jīng)典模型
1.優(yōu)先吸附毛細(xì)孔模型:弱點干態(tài)膜電鏡下,沒發(fā)現(xiàn)孔。濕態(tài)膜標(biāo)本不是電鏡的樣品。
2.溶解擴散模型:不認(rèn)為有孔。
3.干閉濕開模型:上個世紀(jì)80,90年代,鄧宇等提出的,能夠解釋1和2模型的統(tǒng)一的現(xiàn)代最貼切的逆滲透機理模型。既“干閉濕開”反滲透模型,統(tǒng)一了兩個最經(jīng)典的反滲透機制模型,細(xì)孔模型,溶解擴散模型。即
膜干時,膜孔收縮致密,孔隙閉合,電鏡下看不到制成干態(tài)備鏡檢的干膜;
膜濕時,膜材料溶脹,膜的孔隙被溶劑溶脹,孔打開。合并就是“干閉濕開”脫鹽模型。
四、宏大設(shè)想:尋找海水淡化新技術(shù)
非加壓滲透吸附法(90年代)
非加壓吸附滲透海水淡化法,或稱為“正向滲透法”,讓水通過多孔膜正向滲透進入一種超強吸水的吸附劑或鹽濃度甚至超過海水的溶液或固態(tài)物,不需要外界加壓,但溶液里的特殊鹽分"提取液"很容易蒸發(fā),不需要加太多的熱(加熱能與反滲透加壓的能量比?)。分固態(tài)鹽、液態(tài)鹽方向。固態(tài)鹽解吸附耗能更小。
海水淡化技術(shù):非加壓吸附滲透海水淡化法:上個世紀(jì)90年代鄧宇的發(fā)明,《美國化學(xué)文摘》收錄。
另外兩種方法都在薄膜結(jié)構(gòu)上有了創(chuàng)新和改進
碳納米管薄膜
一種用碳納米管來做薄膜的小孔,另一種
活細(xì)胞的蛋白質(zhì)膜
薄膜的孔用引導(dǎo)水分子通過活細(xì)胞的細(xì)胞膜的蛋白質(zhì)來構(gòu)成。
五、應(yīng)用范圍
太空水、純凈水、蒸餾水等制備; 酒類制造及降度用水; 醫(yī)藥、電子等行業(yè)用水的前期制備; 化工工藝的濃縮、分離、提純及配水制備; 鍋爐補給水除鹽軟水; 海水、苦咸水淡化; 造紙、電鍍、印染等行業(yè)用水及廢水處理。
以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型、高效流體分離單元操作技術(shù),30年來取得了令人矚目的飛速發(fā)展,已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。
六、反滲透-膜應(yīng)用現(xiàn)狀
在各種膜分離技術(shù)中,反滲透技術(shù)是近年來國內(nèi)應(yīng)用最成功、發(fā)展最快、普及最廣的一種。估計自1995年以來,反滲透膜的使用量每年平均遞增20%;據(jù)保守的統(tǒng)計,1999年工業(yè)反滲透膜元件的市場供應(yīng)量為8英寸膜6000支,4英寸膜26000支。2000年和2001年的市場更為強勁,膜用量一年比一年有較大幅度的提高。據(jù)估算,反滲透技術(shù)的應(yīng)用已創(chuàng)造水處理行業(yè)全年10億人民幣以上的產(chǎn)值。
國內(nèi)反滲透膜工業(yè)應(yīng)用的最大領(lǐng)域仍為大型鍋爐補給水、各種工業(yè)純水,飲用水的市場規(guī)模次之,電子、半導(dǎo)體、制藥、醫(yī)療、食品、飲料、酒類、化工、環(huán)保等行業(yè)的應(yīng)用也形成了一定規(guī)模。
反滲透膜最新進展
超低壓膜 由于節(jié)省電耗和降低相關(guān)機械部件的壓力等級引起材料費下降等優(yōu)點,自1999年以來超低壓膜的應(yīng)用比重日益增大,這在以使用4英寸膜為主的小型裝置中應(yīng)用最為突出,大型裝置中應(yīng)用超低壓膜也呈上升趨勢,目前使用超低壓膜的最大裝置的產(chǎn)水量為650噸/小時。
低污染膜 膜污染是反滲透應(yīng)用中的最大危害。目前已有幾種抗污染性能強、使用壽命長、清洗頻度低且易清洗的低污染膜問世。
帶正電荷的反滲透膜 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的低壓、超低壓復(fù)合膜的材質(zhì)均為芳香族聚酸胺,其膜表面均帶有負(fù)電荷,現(xiàn)已有膜廠家開發(fā)出表面帶正電荷的低壓復(fù)合膜,這種膜目前主要應(yīng)用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)中。日本日東電工公司生產(chǎn)的正電荷膜ES10C已在半導(dǎo)體行業(yè)的三級反滲透系統(tǒng)中實現(xiàn)10-15兆歐電阻率的高純水;韓國現(xiàn)代電子公司的3個生產(chǎn)廠的合計最終產(chǎn)水800噸/小時的三級反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水電阻率為8-9兆歐;上海某半導(dǎo)體廠的170噸/小時的三級反滲透系統(tǒng)也達到上述指標(biāo)。另外,在國內(nèi)幾個制藥廠的5-20噸/小時規(guī)模的兩級反滲透系統(tǒng)中也實現(xiàn)了反滲透產(chǎn)水電阻率為1.7-3兆歐。
耐高溫、食品級、衛(wèi)生級反滲透膜 普通水處理用反滲透膜的使用溫度均為0-45攝氏度,但在需要耐90攝氏度高溫殺菌的特殊場合,可使用耐高溫、耐化學(xué)藥品的反滲透膜。此外,各種有特殊膜元件結(jié)構(gòu)的食品級或衛(wèi)生級的反滲透膜也開始在國內(nèi)應(yīng)用。
七、反滲透-海水淡化膜應(yīng)用現(xiàn)狀及最新進展
國外已有日產(chǎn)水量10萬噸級的反滲透海水淡化裝置,目前正在運行的大型卷式膜海水淡化裝置的單機能力為日產(chǎn)水量6000噸。國內(nèi)目前已建和在建的反滲透海水淡化裝置日產(chǎn)水量350-1000噸,國外單段反滲透海水淡化的水利用率最高達45%,國內(nèi)目前多為35%,另外國內(nèi)漁船上裝載的反滲透海水淡化膜多用直徑為2.5英寸的小型膜元件。目前國內(nèi)批量生產(chǎn)海水淡化裝置的公司不超過10家,在河北建設(shè)的日產(chǎn)水量18000噸的“亞海水”脫鹽裝置是國內(nèi)最大的使用海水淡化膜的反滲透裝置。今后國內(nèi)海水淡化膜的應(yīng)用將進入一個新時期,不久的將來,我國也會建設(shè)日產(chǎn)水萬噸級的海水淡化裝置。此外國內(nèi)已開始商業(yè)生產(chǎn)海水淡化反滲透膜元件
八、反滲透目前存在的難題
目前的主要困難是研制價格便宜、穩(wěn)定、長期受壓無損的反滲透膜 。中國從21世紀(jì)初開始掌握自主反滲透膜生產(chǎn)技術(shù),在國家的大力支持下,將該計劃列入國家計委高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點發(fā)展專項計劃,由國家海洋局下的杭州水處理研究開發(fā)中心的子公司——杭州北斗星膜制品有限公司承擔(dān)并研發(fā)成功。目前反滲透膜市場95%為進口膜,國產(chǎn)膜只占據(jù)了5%左右的市場,中國的反滲透技術(shù)還有很長的路要走。