《醫(yī)用化學(xué)》 一、一元弱酸弱堿的離解平衡

（一）離解度和離解常數(shù)

一元弱酸弱堿（如HOAc，NH3等）是弱電解質(zhì)，在溶液中只能部分離解。離解程度用離解度表示。

離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)（已離解的和未離解的）的百分?jǐn)?shù)。通常用α表示。

一元弱酸HA存在以下的離解平衡：

平衡濃度為

c(1-α) cα cα其中c為HA的總濃度，α為離解度。

離解常數(shù)KI可表示為

(2-1)

KI在一定溫度下為一常數(shù)，不能隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習(xí)慣上用Ka表示，弱堿的離解常數(shù)用Kb表示。

如果弱電解質(zhì)離解度α很少，則

1-α≈1

這時式（2-1）為

（2-2）

從式（2-2）可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律，叫做稀釋定律。式（2-2）叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進(jìn)行有關(guān)離解試或離解常數(shù)的計算。

例1在25℃時，已知（1）0.1mol·L-1HOAc的離解度為1.32%；（2）0.2mol·L-1HOAc的離解度為0.93%,求HOAc的離解常數(shù)。

解：（1）

（2）

從例1可以看出，對不同濃度HOAc溶液，在一定溫度下，所計算出來的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃時，不同濃度的離解度以及由離解度計算出來的離解常數(shù)值。

表2-1　25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)

利用離解常數(shù)可以計算一定濃度某弱酸溶液中的H+濃度,或計算弱堿溶液中的OH-＝濃度。

式中HA為弱酸，BOH為弱堿。

在濃度為c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根據(jù)稀釋定律，，　則

（2-3）

同理，在濃度為c的弱堿溶液中，

（2-4）

根據(jù)式（2-3）和式（2-4），可以計算一定濃度的弱酸或弱堿的[H+]或[OH-]。

離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強(qiáng)弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數(shù)值就越小。一般認(rèn)為KI在10-5至10-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì)；KI值小于10-10時是極弱電解質(zhì)。

（二）影響離解平衡的因素

弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時的、相對的動態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時，離解平衡像其它平衡一樣，會發(fā)生移動，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應(yīng)用平衡移動原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。

1．溫度的影響

溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動，這種移動是通過離解常數(shù)的改變實現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。

2．同離子效應(yīng)

離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。

例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使

離解平衡向左移動，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。

又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。

由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。

3．鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。

鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，離子結(jié)合成分子的機(jī)會減少，降低了分子化的程度，因而達(dá)到平衡時，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強(qiáng)電解質(zhì)時略微大些。

例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol·L-1時，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.

應(yīng)該指出,在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時,必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生.這兩個效應(yīng)對弱電解質(zhì)離解度影響不同.鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些,而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低.這說明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對稀溶液來說,如不考慮鹽效應(yīng),是不會引起很大誤差的.