《醫(yī)用化學(xué)》 三、碘量法

（一）基本原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。

I2+2e-φ2I-φ=0.535V

從φ值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強(qiáng)度的還原劑。低于φ電對(duì)的還原性物質(zhì)如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于φ電對(duì)的氧化性物質(zhì)如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。

1．直接碘量法

用直接碘量法來(lái)測(cè)定還原性物質(zhì)時(shí)，一般應(yīng)在弱堿性、中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，如測(cè)定AsO3-3需在弱堿性NaHCO3溶液中進(jìn)行。

若反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，則平衡向左移動(dòng)，且I-易被空氣中的O2氧化：

4I-+O2+4H+→2I2+2H2O

如果溶液的堿性太強(qiáng)，I2就會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：

I2標(biāo)準(zhǔn)溶液可用升華法制得的純碘直接配制。但I(xiàn)2具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在天平上稱(chēng)量，故通常先配成近似濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I2溶液時(shí)加入過(guò)量的KI以增加其溶解度，降低I2的揮發(fā)性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加淀粉作指示劑，I2遇淀粉呈藍(lán)色。

2．間接碘量法

間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)，須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。例如，測(cè)定K2Cr2O7含量的反應(yīng)如下：

Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O

I2+2S2O22-→2I-+S4O2-6

若溶液為堿性，則存在如下事反應(yīng)：

I2+S2O22-+10OH-→8I-+2SO42-+5H2o

在強(qiáng)酸性溶液中，S2O2-3易被分解：

S2O22-+2H-→S↓+SO2+H2O

間接碘量法也用淀粉作指示劑，但它不是在滴定前加入，若指示劑加得過(guò)早，則由于淀粉與I2形成的牢固結(jié)合會(huì)使I2不易與Na2S2O3立即作用，以致滴定終點(diǎn)不敏銳。故一般在近終點(diǎn)時(shí)加入。應(yīng)用碘量法除須掌握好酸度外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）防止碘揮發(fā)。其辦法有：

①加入過(guò)量的KI，使I2變成I-。

②反應(yīng)時(shí)溶液不可加熱。

③反應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行，滴定時(shí)不要過(guò)分搖動(dòng)溶液。

（2）防止I-被空氣氧化。方法有：

①避免陽(yáng)光照射。

②Cu2+、NO-2等能催化空氣對(duì)I-的氧化，應(yīng)該設(shè)法除去。

③滴定應(yīng)該快速進(jìn)行。

（二）碘量法應(yīng)用示例

１.維生素C含量測(cè)定

維生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脫氫維生c，故可用直接碘量法測(cè)定定含量。

從上式可以看出，在堿性條件下有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但維生素C的還原性很強(qiáng)，在堿性環(huán)境中易被空氣中的O2氧化，故滴定時(shí)加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中進(jìn)行，以減少維被空氣氧化所造成的誤差。操作如下：

（1）配制0.05mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液稱(chēng)取6.5gI2和12.5gKI,置于小研缽中,加水少許,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,搖勻后避光陰涼處放置過(guò)夜。

（2）標(biāo)定I2溶液濃度吸取25.00mlI2溶液置于250ml錐形瓶中,加水50ml,用標(biāo)定過(guò)的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,繼續(xù)用Na2S2O3溶液滴定至藍(lán)色恰好退去,根據(jù)下式計(jì)算I2溶液的濃度。

（3）維生素C含量的測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.2g維生素C,放入錐形瓶中,加入新蒸過(guò)的蒸餾水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示劑1ml,立即用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色,按下式計(jì)算維生素C的含量

2.漂白粉中有效氯含量的測(cè)定

漂白粉的主要成分為CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者與酸反應(yīng)放出CL2具有漂白、殺菌和消毒作用，故稱(chēng)之為有效氯。漂白粉的質(zhì)量是以有效氯的含量為衡量標(biāo)準(zhǔn)的。

CoCl(OCl)+2H＋→Ca2++HOCl+HCl

HOCl+HCl→Cl2+H2O

操作步驟如下：

（1）配制0.1mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液　稱(chēng)取約2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷卻的蒸餾水中,加少許Na2CO3,將溶液貯于棕色瓶中,在暗處放一周后標(biāo)定其濃度.

(2)標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.15g在130-140℃烘干的分析純K2Cr2O7,加水溶解后加過(guò)量KI和一定量的硫酸,加水稀釋至約100ml。用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定至呈黃綠色后，滴加淀粉指示劑，繼續(xù)滴之下至溶液藍(lán)色消失而呈亮綠色為止。根據(jù)下式計(jì)算溶液的濃度：

3．漂白粉中有效氯的測(cè)定 在漂白粉試樣的酸性溶液中，加入過(guò)量的KI，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成I2，從而計(jì)算出有效氯含量。