《醫(yī)用化學》 二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

在共軛二烯烴中，最簡單、最重要的是1，3-丁二烯。

1,2－丁二烯

在1，3-丁二烯分子中，兩個C=C的鍵長為0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C的鍵長(0.133nm)長,而C(2)-C(3)鍵長為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C的鍵長(0.154nm)短,這種現(xiàn)象叫做鍵長的平均化。

在1，3-丁二烯分子中，四個碳原子都是以sp2雜化軌道形成C-Cσ鍵。由于sp2雜化軌道的共平面性，所有的σ鍵都在同一平面內(nèi)。此外，每個碳原子還留下一個未參與雜化的p 軌道，它們的對稱軸都垂直于σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相平行（圖11-2）。1，3-丁二烯的C-2與C-3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不象C-1和C-2或C-3和C-4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質(zhì)。在這種情況下，這四個p軌道相互平行重疊（圖11-3），使四個p電子不是分別在原來的兩個定域的π軌道中，而是分布在四個碳原子之間，即發(fā)生離域，形成了包括四個碳原子及四個π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這種鍵稱為共軛π鍵。

圖11-2　1,3－丁二烯分子中p軌道的重疊

圖11－3　1,3－丁二烯分子中共軛π鍵

像1，3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個π鍵組成，故稱π-π共軛。由于共軛π鍵的形成，體系的能量降低，故共軛體系比相應的非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系有以下幾個特點：（1）形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；（2）必須有可以實現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子；（3）鍵長的平均化；（4）共軛體系較穩(wěn)定等等。

通過對1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)的分析，可知在共軛體系中，原子間的相互影響與誘導效應有本質(zhì)上的不同。共軛體系中，由于π電子的運動范圍遍及整個共軛體系。因此在受到極性試劑的進攻時，其影響可以通過π電子的運動迅速地傳遞到整個共軛體系。由于共軛體系的存在而引起的這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應。