《醫(yī)用化學》 三、醇的性質

（一）物理性質

低級飽和一元醇是易揮發(fā)的液體，較高級的醇為粘稠的液體，C11及C11以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在，醇分子間可以形成氫鍵，故醇隨著羥基的增多，形成氫鍵數目增多，所以多元醇具有更高的沸點。

低級的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例與水混溶，這是因為醇羥基也可與水形成氫鍵，結果使醇有可能在水分子間取得位置而溶入水中。當醇中的烴基鏈增長時，由醇的烴基部分引起的分子之間的吸引力（即范德華力）就會超過醇羥基和水間的氫鍵引起的吸引力。結果醇在水中的溶解度就很快隨著降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度為7.9g、正己醇為0.6g、正辛醇為0.5g，而癸醇則不溶于水，不溶于非極性溶劑。表14-1是飽和一元醇的物理常數。

表14-1　一些飽和一元醇的物理常數

名稱構造式熔點/℃沸點/℃相對密度20℃溶解度g·(100水)-1，，25℃甲醇CH3OH-97.864.50.792∞乙醇CH3CH2OH-117.378.50.789∞正丙醇CH3CH2CH2OH-12797.80.804∞異丙醇(CH3)2CHOH-8682.50.789∞正丁醇CH3(CH2)2CH2OH-89.8117.70.8107.9異丁醇(CH3)2CHCH2OH-1081080.80210.0正戊醇CH3(CH2)3CH2OH-78.5137.90.8172.3正己醇CH3(CH2)4CH2OH-52156.50.8190.6正辛醇CH3(CH2)6CH2OH-151950.8270.05正癸醇CH3(CH2)8CH2OH62280.829正十二醇CH3(CH2)10CH2OH242590.831苯甲醇C6H5CH2OH-152051.0462-苯基乙醇C6H5CH2CH2OH-262191.0134環(huán)己醇251610.9625.7

（二）化學性質

醇的官能團是羥基，它由氫氧兩原子組成。氧原子的電負性較大，吸電子的能力較強，所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應的發(fā)生，所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑，多數反應都發(fā)生在這兩個部位。另外，由于誘導效應，與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應。

1．與堿金屬的反應

醇與水相似，羥基里的氫可被活潑金屬取代生成醇化物和氫氫氣。例如：

2ROH+2Na→2RONa+H2↑

醇鈉

2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2↑

乙醇鈉

醇與金屬鈉的反應不如水與金屬反應時那樣劇烈。這是由于烴基的斥電子作用，使羥基中氧原子上的電子云密度增加，減低了氧原子吸引氫氧間電子對的能力，降低了氫氧鍵的極性。

H－O:h

R→O:h

由于上述誘導效應的存在，使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑，不易成為離子，所以反應也較緩和。由此可見，烴基的斥電子能力愈強，醇羥基中氫原子的活潑性愈低，與金屬鈉的反應就愈緩慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇與鈉反應速率最快，叔醇最慢。

醇鈉是白色固體，遇水即水解，生成醇和氫氧化鈉，因此醇鈉的水溶液具有強堿性。

RONa+H2O→ROH+NaOh

除金屬鈉外，醇也可與鋰、鉀等其它活潑金屬起類似的反應，生成相應醇的金屬化合物，統(tǒng)稱醇化物。

2．氧化反應

醇分子中的α碳原子上若有氫原子時，該氫原子受羥基的影響，比較活潑易于被氧化。用高錳酸鉀或重鉻酸鉀加硫酸等氫氧化劑氧化為相應的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同樣條件下不易被氧化。

醇的氧化實質上是脫去兩個氫原子，一個是羥基上的氫、一個是α碳（即與-OH相連的C）上的氫。因叔醇α碳上不連氫，所以在一般條件下不起氧化反應。但在反應條件劇烈時，則可發(fā)生分子斷裂，產生含碳較少的產物。

用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu 、Ag等金屬催化下，醇經高溫可失去兩個氫原子而生成相應的醛和酮，此法可用于工業(yè)生產。

3．與氫鹵酸的反應

醇與氫鹵酸作用時，醇中的羥基可被鹵素取代，生成鹵代烴和水。

上述反應是可逆的，如其中一種反應物過量或移去產物水，可使平衡右移，提高鹵代烴的收率。這個反應的速率與氫鹵酸和醇的類型有關。當同一種醇與不同的氫鹵酸作用時，反應速率是：HI＞HBr＞HCL。同一種氫鹵酸與不同的醇作用時，反應速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用無水氯化鋅作催化劑，濃鹽酸可與叔醇立即反應，生成的鹵代烴因不溶于反應試劑而呈混濁；如與仲醇反應，需幾分鐘才呈混濁；如與伯醇反應，則幾小時也不見混濁。因此利用上述不同的反應速率，可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學方法。這種由濃鹽酸和無水氯化鋅所配成的試劑又稱為盧卡斯試劑。

4．脫水反應

醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應，產物隨反應條件及醇的類型而異在較高溫度下，主要發(fā)生分子內的脫水（消除反應）生成烯烴；而在稍低溫度下，則發(fā)生分子間脫水生成醚。

有些仲醇及叔醇的脫水可能生成兩種烯烴。

實驗證明，醇脫水生成烯的反應主要產物是碳碳雙鍵上連烴基最多的烯烴。即遵從扎依采夫規(guī)律。

5．與無機酸反應

醇可與無機含氧酸如硝酸、亞硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成無機酸酯。例如：

硫酸是二元酸，除可與一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可與兩分子乙醇生成中性酯。

磷酸是一個三元酸，它可以形成三種類型的磷酸酯。即：

醇的無機酸具有多方面的作途。高級醇（含碳原子8-18個）的酸性硫酸酯的鈉ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗滌劑；亞硝酸異戊酯是緩解心絞痛的藥物；常用的殺蟲藥敵敵畏是具有磷酸酯結構的化合物。

含有無機酸酯的物質也廣泛存在于人體內。如存在于軟骨中的硫酸軟骨質就是具有硫酸酯結構；組成細胞的重要萬分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的結構；體內某些代謝過程也往往通過形成磷酸酯作為中間產物。

醇與羧酸作用生成羧酸酯的反應將在第十六章中討論。

6．多元醇的特性

多元醇的化學性質與飽和一元醇類似，也能起酯化、氧化等反應。但由于多元醇所含的羥基比一元醇多，因此又存在著不同于一元醇的某些性質。例如多元醇除了能與堿金屬反應外，還可與重多屬的氫氧化物反應。如把丙三醇（甘油）加到氫氧化銅沉淀中去就可看到沉淀消失，產生一種深藍色的甘油銅溶液，此反應可用來鑒定具有兩個相鄰羥基的多元醇。

此外，對多元醇分子來講，由于一種反應可在不同位置的羥基上進行，也可在幾個羥基上同時進行，所以往往可得到多種沒的產物。如丙三醇氧化就會生成各種氧化產物的混合物，例如：

甘油的某些氧化產物的磷酸酯是人體內物質代謝的中間產物。