《醫(yī)用化學(xué)》 二、重要的多糖

（一）淀粉

淀粉廣泛地存在于許多植物的種子、塊莖和根中，如大米中約含70%-80%，小麥中約含60%-65%，馬鈴薯中約含20%。

淀粉是白色無定形粉末，沒有還原性，不溶于一般有機溶劑。淀粉可分為糖淀粉（又稱直鏈淀粉）膠淀粉（又稱支鏈淀粉）。糖淀粉和膠淀粉在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有一定區(qū)別，它們在淀粉中所占比例隨植物品種而不同，一般糖淀粉的含量為20%-30%，膠淀粉含量為70%-80%。兩者經(jīng)酸水解后最終產(chǎn)物都是D-葡萄糖。

純的糖淀粉不易溶于冷水，在熱水中不成糊狀。糖淀粉的相對分子質(zhì)量約為150000-600000，它是由許多D-葡萄糖單位通過α-1，4-苷鍵連接而成的鏈狀化合物。

糖淀粉的結(jié)構(gòu)

由于糖淀粉分子鏈很長，因此不可能以線型分子存在，而是在分子內(nèi)氫鍵的作用下，卷曲盤旋成螺旋狀，每個螺圈約含六個D-葡萄糖單位。此外，在主鏈上還有少數(shù)短分支。

糖淀粉分子的基間狀態(tài)

糖淀粉遇碘呈藍(lán)色，這并不是碘與淀粉之間形成了化學(xué)鍵，而是由于糖淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)的中空穴部分恰好能容納碘分子，二者之間借助于范德華力形成一種藍(lán)色的包合物，如圖21-1所示。此顯色反應(yīng)常用來檢驗淀粉或碘的存在。

圖21-1　碘－淀粉包合物結(jié)構(gòu)示意圖

膠淀粉與糖淀粉相比，具有高度分支，且所含葡萄糖單位要多得多，膠淀粉相對分子質(zhì)量可高達1000000-6000000。純的膠淀粉不溶于冷水，在熱水中膨脹而成糊狀。它的主鏈同樣是由D-葡萄糖以α-1，4-苷鍵相連，此外每隔20-25個葡萄糖單位，還有一個以α-1，6-苷鍵相連的支鏈。

圖21-2　膠淀粉的分支狀結(jié)構(gòu)示意圖

淀粉在水解過程中可生成各種糊精和麥芽糖等一系列中間產(chǎn)物，最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。糊精是相對分子質(zhì)量較小的多糖，包括紫糊精、紅糊精和無色糊精等。淀粉和糊精與碘溶液作用可產(chǎn)物不同顏色，此種顏色煮沸時消失，放冷又重現(xiàn)。淀粉水解可用酶或酸來催化，水解進程可用碘液與其作用的顏色變化來判斷。

（C6H10O5）n→(C6H10O5)n-x→C12H22O11→C6H12O6

淀粉→紫糊精→紅糊精→無色糊精→麥芽糖→葡萄糖

（藍(lán)色）（紫糊精）（紅色）（無色）（無色）（無色）

（二）糖原

糖原是動物體內(nèi)貯存的一種多糖，雙稱為動物淀粉，主要存在于肝臟和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。正常情況下，肝臟中糖原的含量達10%-20%，肌肉中的含量達4%。人體約含糖原400g，糖原在體內(nèi)的貯存有重要意義，它是機體活動所需能量的重要來源。當(dāng)血液中葡萄糖含量增高時，多余的葡萄糖就轉(zhuǎn)變成糖原貯存于肝臟中，當(dāng)血液中葡萄糖含量降低時，肝糖原就分解為葡萄糖進入血液中，以保持血液中葡萄糖的一定含量。

糖原是葡萄糖多分子縮合物，在結(jié)構(gòu)上與膠原淀粉相似，其結(jié)構(gòu)單位D-葡萄糖之間以α-1，4-苷鍵結(jié)合，鏈和鏈之間的連接點以α-1，6-苷鍵結(jié)合。在糖原中每隔8-10個葡萄糖單位就出現(xiàn)α-1，6-苷鍵　。糖原的分子比膠淀粉更大，分支更多，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜（圖21-3），相對分子質(zhì)量可高達1×108。

圖21-3　糖原的分去狀結(jié)構(gòu)示意圖

糖原是無定性粉末，溶于熱水，溶解后呈膠體溶液。糖原溶液遇碘呈紫紅色。糖原水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。

（三）纖維素

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，是構(gòu)成植物支撐組織的基礎(chǔ)。棉花幾乎全部是由纖維素所組成（占98%），亞麻中約含80%，木材中纖維平均含量約為50%，此外，發(fā)現(xiàn)某些動物體內(nèi)也有動物纖維素。

纖維素的結(jié)構(gòu)單位也是D-葡萄糖，和糖淀粉相似也是無分支的鏈狀分子，但結(jié)構(gòu)單位之間以β-1，4-苷鍵結(jié)合而成長鏈。經(jīng)X射線測定，纖維素分子的鏈和鏈之間借助于分子間的氫鍵擰成像繩索狀的結(jié)構(gòu)（圖21-4），這咱繩索狀的結(jié)構(gòu)具有一定的機械強度和韌性，故在植物體內(nèi)起著支撐的作用。

纖維素的結(jié)構(gòu)（構(gòu)象式）

圖21-4　繩索狀纖維素鏈?zhǔn)疽鈭D

纖維素是白色物質(zhì)，不溶于水，無還原性。纖維素比淀粉難水解，一般需要在濃酸中或用稀酸在加壓下進行。在水解過程中可以得到纖維四糖、纖維三糖、纖維二糖、最終產(chǎn)物是D-葡萄糖。人的消化道中水解淀粉酶只能水解α-1，4-苷鍵，而不能水解β-1，4-苷鍵，所以纖維素不能作為人的營養(yǎng)物質(zhì)，但食物中的纖維素能促使腸蠕動，具有通便作用。

纖維素與氯乙酸鈉CH2CLCOONa反應(yīng)生成羧甲基纖維素鈉（CMC）。它是白色吸濕性粉末，可溶于冷、熱水中，是性能良好的混懸劑、乳化劑、粘合劑和延效劑。

羧甲基纖維素鈉結(jié)構(gòu)

（四）粘多糖

粘多糖是由氨基己糖與糖醛酸兩種己糖衍生物所組成的二糖單元聚合而成的直鏈高分子化合物。因其中很多具有粘性，所以稱為粘多糖（又稱氨基多糖0。粘多糖是結(jié)締組織的主要成分，組織間質(zhì)及腺體分泌的粘液中均含有。生物體內(nèi)粘多糖往往與蛋白質(zhì)結(jié)合成粘蛋白，粘蛋白分子常同時連接多外粘多糖，因而粘多糖的比例常超過蛋白質(zhì)部分，因此粘蛋白又稱為蛋白多糖。

1．透明質(zhì)酸

透明質(zhì)酸與蛋白質(zhì)結(jié)合，存在于眼球玻璃體、角膜及臍帶中，結(jié)締組織中也含有。它與水形成粘稠凝膠，有潤滑和保護細(xì)胞的作用。

透明質(zhì)酸是由β-D-葡萄糖醛酸和N-乙?；?D-氨基葡萄糖通過β-1，3-苷鍵連接成二糖衍生物，并以此為重復(fù)單元再通過β-1，4-苷鍵互相連接成透明質(zhì)酸。其結(jié)構(gòu)如下：

β－D-葡萄糖醛醛酸　N-乙?；璂－氨基葡萄糖

透明質(zhì)酸的水溶液具有高度粘性，它可被透明質(zhì)酸酶水解而降低其粘性。在某些毒蛇和細(xì)菌中含有這種透明質(zhì)酸酶，可使組織中的透明質(zhì)酸水解，使毒液或病原體容易侵入。在精液中也含有多量透明質(zhì)酸酶，它可使卵子外表的透明質(zhì)酸水解，使精子易與卵子結(jié)合而受精。

2．硫酸軟骨腩

硫酸軟骨質(zhì)存在于大多數(shù)結(jié)締組織中，是軟骨、腱和骨的主要結(jié)構(gòu)成分，軟骨中的軟骨粘蛋白是硫酸軟骨質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合而成的。已知的硫酸軟骨質(zhì)有A，B，C三種。硫酸軟骨質(zhì)A的結(jié)構(gòu)與透明質(zhì)酸相似，只是在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的氨基糖為N-乙?；肴樘牵⒃谄銫-4或C-6上的羥基與硫酸成酯。其結(jié)構(gòu)如下：

β-D-艾杜糖醛酸　N-乙?；?D-氨基半乳糖-6-硫酸酯

硫酸軟骨質(zhì)A

上述結(jié)構(gòu)中，如醛酸為D-艾杜糖醛酸即為硫酸軟骨質(zhì)B；若4-硫酸酯變?yōu)?-硫酸酯即為硫酸軟骨質(zhì)C。

β-D-艾杜糖醛酸　N-乙酰基-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯

近年來在臨床上用硫酸軟骨質(zhì)治療腎炎、急慢性肝炎、偏頭痛、動脈硬化及冠心病等。

3．肝素

肝素是一種比較簡單的粘多糖，相對分子質(zhì)量為3000-35000。肝素存在于動物的肝、肺、血管壁、肌肉和腸粘膜等部們，因最初在肝中發(fā)現(xiàn)，所以叫做肝素。肝素是凝血酶的對抗物質(zhì)，能使凝血酶失去作用，因而血液在體內(nèi)的不致凝固。臨床上應(yīng)用肝素的抗凝血作用，以防止某些手術(shù)后可能發(fā)生的血栓形成及臟器的粘連。

肝素的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般認(rèn)為它是由α-L-艾杜糖醛酸-2-硫酸酯、N-磺基-α-D-氨基葡萄6-硫酸酯、β-D-葡萄醛酸和N-磺基-α-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯以苷鍵結(jié)合成“四糖”作為結(jié)構(gòu)單元，再由“四糖”聚合成多糖。

α-L-艾杜糖　N-磺基-α-D-氨基　β-D-葡萄糖　N-磺基-α-D-氨基

醛酸-2-硫酸酯　葡萄糖-6-硫酸酯　醛酸　葡萄糖-6-硫酸酯

肝　素

（五）右旋糖酐

右旋糖酐是一種合成的葡萄糖物，為一重要的血容量擴充劑，用于大量失血后補充血液容量，提高血漿膠體滲透壓，有改善微循環(huán)等作用。臨床上應(yīng)用的右旋糖酐相對分子質(zhì)量約在75000左右，大約含有400～500個葡萄糖單位，它們主要通過α-1，6-苷鍵相連接，雜有少量的α-1，3-苷鍵和α-1，4-苷鍵相連接的分支。

臨床上一般用其6%的生理鹽水溶液，因為它和血漿等滲，粘度也和血漿相同。

近年來，發(fā)現(xiàn)有些多糖,特別是多聚葡萄糖具有顯著的抗癌活性，因此引起各國家者的廣泛研究。這類多糖主要在D-葡萄糖通過β-1，3-苷鍵相互縮合而成，對某些實驗動物腫瘤有明顯的抵制作用，而且毒性很低。例如，從香菇中分離出的香菇多糖具有β-1，3-葡萄糖苷鍵，是一種直鏈多糖，呈顯著的抗癌活性。由茯苓中分離的茯苓多糖具有β-1，3-葡萄糖苷鍵與少量β-1，6-葡萄糖苷鍵，也有顯著的抗癌活性。

香菇多糖