大豆及大豆制品中的抗氧化物質(zhì)

由于大豆及其制品的多種生理功能的發(fā)現(xiàn)，營(yíng)養(yǎng)學(xué)家認(rèn)為“提倡吃大豆，標(biāo)志著營(yíng)養(yǎng)學(xué)的第二個(gè)黃金時(shí)代的到來(lái)”。而在大豆及其制品的諸多生理功能中，抗氧化功能是熱點(diǎn)之一。大豆及其制品的抗氧化成分按其來(lái)源大致可以分為兩類：一類是大豆中本身具有的天然抗氧化成分，稱為“一次生理活性成分”，如維生素C、維生素E、黃酮類、酚酸類等化合物；另一類是大豆制品在加工過(guò)程中利用微生物及其酶的綜合作用，對(duì)大豆原料中的大分子有機(jī)物進(jìn)行分解和重組，同時(shí)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生化作用所形成的代謝產(chǎn)物和變異物質(zhì)，這些物質(zhì)具有抗氧化的活性，稱為“二次生理活性成分”，如蛋白酶降解作用后產(chǎn)生的多肽類和氨基酸、由氨基類化合物與還原糖作用形成的褐色色素類等。

多肽

最近的研究表明，由2～6個(gè)氨基酸殘基組成的大豆短肽具有抗氧化功能，大豆多肽中的一些特殊基團(tuán)如巰基、咪唑基等可通過(guò)誘捕、螯合等作用清除自由基，從而使機(jī)體免于自由基的損傷。大豆多肽的獲得主要有兩種方法：一種是利用蛋白酶將大豆蛋白水解，通過(guò)控制水解程度，制備各種分子量大小不等的多肽或氨基酸的混合物；另一種是大豆發(fā)酵制品在微生物的作用下產(chǎn)生的各種蛋白酶將大豆蛋白水解產(chǎn)生的各種肽類。韓國(guó)學(xué)者用從Bacil lussp中分離出的蛋白酶S（ProteaseS）水解大豆7S蛋白，從水解產(chǎn)物中分離得到了6條抗氧化肽片斷。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)中日食品中心的研究證明，用胃蛋白酶水解大豆分離蛋白得到的多肽混合物具有很強(qiáng)的清除DPPH自由基作用，達(dá)到3．21毫克α－生育酚／克大豆分離蛋白。研究發(fā)現(xiàn)，大豆發(fā)酵制品中也具有抗氧化的肽類。醬油中的肽類約占全氮的25％，其中2～4個(gè)氨基酸殘基組合成的短肽占全氮的15％～20％，10個(gè)氨基酸殘基組合成的多肽占全氮的4％～12％，另外醬油中還含有谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸等氨基酸。醬油有較強(qiáng)的抗氧化作用，其抗氧化功效比常見(jiàn)的維生素C、E作用大幾十倍，高于紅葡萄酒，其中的抗氧化成分之一就是谷胱甘肽。豆醬中所含氨基酸、肽、蛋白質(zhì)均有一定的抗氧化功能，以肽為最強(qiáng)，因氨基酸的組成及分子量的不同而有些差別，以多含蛋氨酸、色氨酸、組氨酸及酪氨酸、并且分子量在2000～3000左右的肽的抗氧化性為最強(qiáng)。

異黃酮

異黃酮的抗氧化作用主要是由于它的雙酚結(jié)構(gòu)使得酚羥基能與自由基反應(yīng)形成相應(yīng)的離子和分子，淬滅自由基，終止自由基的連鎖反應(yīng)。大豆中約含有0．3％的異黃酮，主要以兩種形式存在：結(jié)合型糖苷（主要包括黃豆苷和染料木苷）和游離型苷元（主要包括黃豆素和染料木素），其中前者占異黃酮的97％～98％。結(jié)合型糖苷在人體吸收過(guò)程中先經(jīng)體內(nèi)酶降解為苷元以后再吸收。較之糖苷，苷元體積小，易吸收，親水性小，抗氧化活性更強(qiáng)。從發(fā)酵大豆制品和極度褐變的大豆中還分離和鑒定出6，7，4’—三羥基異黃酮，被證明具有更強(qiáng)的抗氧化性。在大豆的發(fā)酵過(guò)程中，微生物所分泌的β－葡萄糖苷酶可以將異黃酮從糖苷型分解為苷元型。傳統(tǒng)的大豆發(fā)酵食品中就含有較多的苷元型異黃酮。發(fā)酵周期3～6個(gè)月的豆醬中約有90％的異黃酮主要以苷元型存在。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)中日食品中心對(duì)曲霉型豆豉和腐乳的研究結(jié)果表明，發(fā)酵15天的豆豉中，95．3％的黃豆苷和83．4％的染料木苷轉(zhuǎn)化為苷元，而后酵30天的腐乳，其98．2％的異黃酮以苷元型存在。醬油中的總黃酮含量為0．045％～0．050％，其中有3種異黃酮物質(zhì)，分別為：6，7，4’—三羥基異黃酮、大豆苷、染料木苷。其中的大豆苷、染料木苷來(lái)自原料大豆，是醬油中的一次生理活性成分，而6，7，4’—三羥基異黃酮是在發(fā)酵中形成的，大豆中還未發(fā)現(xiàn)，是二次生理活性成分。

其他抗氧化物質(zhì)

大豆皂苷

大豆皂苷是由三萜類同系物（皂苷元）與糖（或糖酸）縮合形成的一類化合物。近年來(lái)研究表明大豆皂甙具有抗氧化功能：抑制過(guò)氧化脂質(zhì)生成及分解；具有活性氧消除作用等。

酚酸類化合物

大豆中的酚酸類化合物是含有酚羥基化合物的總稱。綠原酸、咖啡阿魏酸和對(duì)羥基肉桂酸是大豆中主要的酚酸化合物。酚酸化合物在油水體系中具有較強(qiáng)的抗氧化活性。有研究證明，綠原酸和咖啡酸的抗氧化能力最強(qiáng)，而對(duì)羥基肉桂酸最弱。

褐色色素類

傳統(tǒng)發(fā)酵大豆食品中的褐色色素類物質(zhì)主要是一類類黑精素（melanoidin）。發(fā)酵大豆食品的加工都需要1～6個(gè)月的后熟期，在此期間大豆蛋白質(zhì)及其分解產(chǎn)物多肽類與產(chǎn)品中的還原糖類持續(xù)發(fā)生美拉德反應(yīng)，結(jié)果在終產(chǎn)品中生成大量褐色色素。日本濃口醬油中的類黑精素含量為5％、仙臺(tái)豆醬中為4％，信州豆醬為1％，日本大醬平均為17％，我國(guó)永川豆豉中類黑精含量為3．61％。

類黑精為水溶性的弱酸性高分子物質(zhì)，等電點(diǎn)PH2～PH3，有一種特有的強(qiáng)藍(lán)色熒光，在酸或堿性條件下不穩(wěn)定，不受消化酶降解，可部分被人體吸收。其主要生理功能之一就是它的強(qiáng)抗氧化活性。諸多研究認(rèn)為，以分子量4500的類黑精抗氧化性為最強(qiáng)。各生育酚同族體之間的抗氧化效力按α＜β＜γ＜δ排序，而類黑精的抗氧化性較生育酚同族中最高的δ—生育酚還強(qiáng)得多，具有與市售合成抗氧化劑BHA同等的效能。目前豆豉、醬油中的類黑精的抗氧化效果都已經(jīng)被證實(shí)。據(jù)研究，類黑精的抗氧化作用與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，其分子內(nèi)保持有穩(wěn)定的自由基結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能捕集溶液中的自由基。