《醫(yī)用化學(xué)》 六、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程

（一）烯烴與鹵素的加成

乙烯和溴的加成是親電加成，加成過程如下：非極性的溴分子由于受乙烯π電子或極性條件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影響而極化變成了偶極分子

。加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步

中帶正電荷的

Brσ+部分進(jìn)攻乙烯分子，使C=C中的π鍵變?nèi)酰珺r-Br中的σ鍵也變?nèi)?，生成一個(gè)帶正電荷的σ絡(luò)合物——環(huán)狀溴鎓離子及Br-。

第二步Br-從溴鎓離子的背面進(jìn)攻，得加成產(chǎn)物。

用實(shí)驗(yàn)方法可以證明是Brσ+而不是Brσ-首先與烯烴加成。

在乙烯與溴加成反應(yīng)中，第一步進(jìn)行得較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。第二步是帶相反電荷的兩個(gè)離子間結(jié)合，所以反應(yīng)較快。由于決定反應(yīng)的一步是由親電試劑發(fā)動(dòng)進(jìn)攻的，所以該反應(yīng)是親電反應(yīng)。又由于整個(gè)反應(yīng)是加成反應(yīng)，故叫做親電加成反應(yīng)。

（二）烯烴與鹵化氫的加成

烯烴與鹵化氫（HCl，HBr，HI）或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成。鹵化氫是極性分子（

），氫鹵酸為H+X-。

加成反應(yīng)的第一步是質(zhì)子（H+）與烯烴生成碳正離子。這是決定反應(yīng)速率的一步。

碳正離子中，帶正電荷的碳是sp2雜化的，這個(gè)碳上有空的未參與雜化的p軌道。

第二步，X-與碳正離子結(jié)合，生成鹵代烷

CH3CH2++X-→CH3CH3x

不對稱烯烴（如丙烯）與HX的加成符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)第一步生成的碳正離子有兩種可能性：一種是（Ⅰ），即正電荷在中間一個(gè)碳原子（C-2）上；另一種是（Ⅱ），即正電荷在末端的碳原子（C-1）上。

實(shí)驗(yàn)表明，生成這兩種碳正離子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能較小，生成（Ⅱ）的活化能較大；同時(shí)，（Ⅰ）與（Ⅱ）本身的能量大小也不一樣，（Ⅰ）較小而（Ⅱ）較大。所以各種烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正離子要比1°碳正離子更容易生成。也就是說異丙基碳正離子（Ⅰ）比丙基碳正離子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯與HX加成反應(yīng)的主要中間體，即第二步反應(yīng)的主產(chǎn)物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。