《醫(yī)用化學》 二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

環(huán)烷烴中的碳原子也是sp3雜化的，它們的雜化軌道之間的夾角應(yīng)為109°28′。但環(huán)丙烷的三個碳原子在一個平面上，C-C間的sp3雜化軌道沒有在兩原子核連線的方向上重疊，也就是沒有達到最大程度的重疊，如圖12-1。所以分子內(nèi)存在一種達到最大重疊的傾向，這種傾向就叫做“張力”。因此內(nèi)能較高，環(huán)不穩(wěn)定。環(huán)丁烷的情況與環(huán)丙烷相似，分子中也存在著張力，但比環(huán)丙烷要穩(wěn)定得多。

圖13-1　環(huán)丙烷中sp3雜化軌道重疊示意圖

五個碳以上的環(huán)烷烴環(huán)上的碳的碳原子并不都在同一平面上，C-C鍵角為109°28′左右。例如環(huán)戊烷的組成環(huán)的五個碳中只有四個是處在同一個平面上，另一個碳在平面外。這樣的結(jié)構(gòu)在不斷地翻動著，處于平面外的碳沿著環(huán)迅速地變換。因而環(huán)戊烷是一個有一只角向上的近平面結(jié)構(gòu)。

環(huán)戊烷

環(huán)己烷有四個碳原子在一個平面上，其它兩個碳一個在此平面的上方，另一個在這個平面的下方（椅型）；或者兩個都在此平面的上方（船型）。

椅式　船式

環(huán)己烷的六個成環(huán)碳原子不共平面，C-C-C鍵角保持正常鍵角109°28′。通過鍵的扭動可 以得到椅型和船型兩種不同的排列方式。

從不己烷的椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以清楚地看出，椅型環(huán)己烷中所有相鄰兩個碳原子的碳氫鍵都處于正丁烷的鄰位交叉式，非鍵合的C-1和C-3上的氫原子相距0.25nm，屬于正常的原子間距。而船型環(huán)己烷的構(gòu)象中，有兩對碳原子（C-2與C-3；C-5與C-6）的鍵相互處于重疊式；同時又由于船頭及船尾（C-1與C-4）的兩個碳氫鍵是向內(nèi)伸展的，相距較近，約0.183nm，比正常的非鍵合原子的間距小，故斥力較大，能量較高。實驗證明，船型比椅型的能量高29.7kJ·mol-1左右。在常溫下，環(huán)己烷是兩種構(gòu)象混合物，其中主要以椅型環(huán)己烷相聚在，船型只約占0.1%.

(紐曼投影式）?。ㄍ敢暿剑。ㄍ敢暿剑。~曼投影式）

椅型?。ù停?/p>

在椅型環(huán)己烷中,六個碳原子在空間分布于兩個平面上，C-1、C-3、C-5在同一平面上，C-2、C-4、C-6在另一平面上。這樣，環(huán)己烷中的十二個碳氫鍵可以分為兩種類型，其中六個是垂直于平面而與對稱軸平行的，叫直立鍵或a鍵，三個向上，三個向下，交替排列。另六個大致與環(huán)平面平行，實際與對稱軸成±19.5°角,叫平伏鍵或e鍵(如圖12-3).

在室溫下,環(huán)己烷的一種椅型構(gòu)象,可以通過C-C鍵的扭動很快地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N椅型構(gòu)象.這時原來的a鍵就變成了e鍵,原來的e鍵變成了a,但對應(yīng)平面上下關(guān)系不變(圖12-4)。

圖12-4　兩種椅型構(gòu)象的轉(zhuǎn)變

對環(huán)己烷來說，這兩種構(gòu)象可以相互轉(zhuǎn)變，但環(huán)上有取代基時情況不同。

一元取代的環(huán)己烷，其取代基可以a鍵，也可以連在e鍵上，形成兩種不同的構(gòu)象。一般以e鍵取代的構(gòu)象能量較低，比較穩(wěn)定。這是因為e鍵上的取代基與環(huán)上同側(cè)的兩個a鍵上的氫原子距離較遠，斥力較小，較為穩(wěn)定。例如，甲基環(huán)烷在室溫時，當取代基在a鍵上時，則與環(huán)上同側(cè)的兩個a鍵上氫的距離較近，斥力較大，故不穩(wěn)定。甲基環(huán)烷在室溫時，當取代基在a鍵 上時，則與環(huán)上同側(cè)的兩個a鍵上的氫的距離較近，斥力較大，故不穩(wěn)定。甲基以e鍵連結(jié)的分子約占95%，而以a鍵連結(jié)的分子僅占5%，且存在如下的動態(tài)平衡：

95%5%

當取代基越大時，這種以e鍵取代的構(gòu)為主的趨勢越大。

二元取代的環(huán)己烷可以有1-2-，1-3-和1.4-三種位置異構(gòu)體,在每一種構(gòu)體中,又有順式與反式異構(gòu)體。以1,2-二甲基環(huán)己烷為例，順式異構(gòu)體中兩個甲基位于環(huán)平面的同側(cè)，其相應(yīng)的構(gòu)象式為：

這兩個構(gòu)象式實際上是相同的，都是一個甲基連于e鍵，另一個甲基連于a鍵，能量相同，穩(wěn)定性相同。

反式異構(gòu)體中，兩個甲基位于環(huán)的異側(cè)，兩個甲基可以都連在兩個e鍵上（ee型），或都連于兩個a鍵上（aa型）。顯然ee型比較穩(wěn)定。所以，反式1，2-二甲基環(huán)己烷主要以ee型的構(gòu)象存在。

當兩個取代基不相同時，如順-1-甲基-4-叔丁基在e鍵，甲基在a鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。

所以環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定性有如下規(guī)律：

①椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定。

②環(huán)己烷的一元取代物中，以e鍵取代物穩(wěn)定；多元取代物中，以e-取代多的構(gòu)象較穩(wěn)定。

③環(huán)上有不同的取代基時，大的取代基結(jié)合在e鍵上的構(gòu)象最穩(wěn)定。