《醫(yī)用化學(xué)》 一、苯的結(jié)構(gòu)

根據(jù)元素分析和相對分子質(zhì)量的測定，證明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可見，碳?xì)浔群鸵胰蚕嗤?，都?：1，它應(yīng)具有不飽和性，但是事實(shí)并非如此。苯極為穩(wěn)定，不易氧化，難起加成反應(yīng)，但在催化劑的作用下，易發(fā)生取代反應(yīng)。由此證明，苯的性質(zhì)與不飽和烴大有區(qū)別。苯的這種性質(zhì)來自苯的特殊結(jié)構(gòu)。

1865年凱庫勒首先提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即六個(gè)碳原子彼此連結(jié)成環(huán)，每個(gè)碳原子上都結(jié)合著一個(gè)氫原子。為了滿足碳的四價(jià)，凱庫勒提出如下的構(gòu)造式：

凱庫勒的這種環(huán)狀構(gòu)造式在一定程度上反映了客觀事實(shí)，如苯在一定條件下，催化加氫生成環(huán)己烷。這說明了苯分子的六個(gè)碳原子結(jié)合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。但凱庫勒式還不能解釋分子中雖含有三個(gè)雙鍵，為什么不出現(xiàn)與烯烴相類似的加成反應(yīng)。另外，苯的鄰位二元取代物只有一種，而凱庫勒的構(gòu)造式卻能有兩種。

為了解釋這種情況，凱庫勒認(rèn)為分子中的單、雙鍵不是固定的，它們可以相互轉(zhuǎn)變。

多年來，人們對于苯提出了多種構(gòu)造式，但還沒有一種能比較完善地表示它的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過現(xiàn)代物理方法的研究，證明苯分子中的六個(gè)碳原子都是sp3雜化的。每個(gè)碳原子各以兩個(gè)sp2雜化軌道分別與另外兩個(gè)碳原子形成C-Cσ鍵。這樣六個(gè)碳原子構(gòu)成了一個(gè)正六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子上的另一個(gè)sp2軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道，其電子云的對稱軸在正六邊形的平面上，這個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一個(gè)平面上，鍵角都是120°[圖12-（a）]，每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化的pz雜化軌道[圖12-(b)]，它的對稱軸垂直于此平面，能與相鄰的兩個(gè)碳原子上的pz軌道分別從側(cè)面平行重疊，形成了一個(gè)閉合的共軛體系[圖12-5（c）]，在這個(gè)體系中，環(huán)上有六個(gè)碳原子和六個(gè)π電子，離域的π電子云完全平均化，體系能量低，比較穩(wěn)定。π電子云成兩個(gè)輪胎狀[圖12-5（d）]，均勻分布在苯環(huán)平面的上下兩側(cè)。苯分子中的碳-碳鍵長也完全平均化，都是0.1393nm。這種具有6π電子閉合共軛體系，使得苯環(huán)具有高度的對稱性和特殊的穩(wěn)定性。由于形成了閉合共軛體系，無單、雙鍵之分，故苯的鄰位二元取代物只能有一種。

目前國內(nèi)、外多采用凱庫勒式，但不要理解為苯分子中存在單鍵和雙鍵，另一種表示方法是用正六邊形碳環(huán)中畫一圓圈（代表環(huán)狀共軛π

鍵）的式子表示。