《醫(yī)用化學(xué)》 二、溶膠的性質(zhì)

當(dāng)光波投射到粒子上時(shí)，如果粒子大于波長，則光波以一定的角度從粒子表面反射出來。如果粒子遠(yuǎn)小于光波的波長，則光波繞過粒子前進(jìn)不受阻礙。當(dāng)粒子的大小和光波波長接近或稍小時(shí)，光波產(chǎn)生散射。溶膠粒子的大小在1-100nm之間，與普通光波波長接近，因此有一定強(qiáng)度的散射現(xiàn)象，稱為丁鐸爾（Tyndall）現(xiàn)象。即當(dāng)一束強(qiáng)光投射到溶膠上，在暗室或黑暗背景下，從光束的垂直方向觀察，可以清楚地觀察到一條光帶（圖9-5），這是膠體溶液的特點(diǎn)。

溶膠中膠體粒子和溶液中溶質(zhì)的粒子相似，也處于不停的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種不停的無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)稱為布朗（Brown）運(yùn)動(dòng)（圖9-6）。由此表現(xiàn)出與膠體粒子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)，稱為膠體的分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如擴(kuò)散、滲透、沉降等。它們和膠體粒子的大小和形狀有密切的關(guān)系。所以從分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，可以研究膠體粒子的大小和形狀。其次，溶膠由于分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，可以保持膠體粒子不因重力作用而沉集在容器底部。這種保持分散相不從分散介質(zhì)中分離出來的性質(zhì)，稱為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖9-6　丁鐸爾現(xiàn)象

圖9-6　布朗運(yùn)動(dòng)

（一）電泳

1．電泳

在一U形管中，加入棕色的氫氧化鐵溶膠（圖9-7左），然后插上電極并通直流電，陰極附近顏色逐漸變深，表示氫氧化鐵膠體粒子向陰極移動(dòng)（圖9-7右）。如果在U形管中換上硫化砷溶膠并通電，膠體粒子向陽極移動(dòng)。這種膠體粒子在電場作用下向陽極或陰極移動(dòng)的現(xiàn)象叫電泳。

2．膠粒帶電的原因

（1）選擇吸附由于溶膠膠核常常選擇性地吸附作為穩(wěn)定劑的某種離子，而使其表面帶有電荷。溶膠膠核總是選擇吸附與其組成相類似的離子。例如Fe（OH）3溶膠，其膠核吸附穩(wěn)定劑FeO+CL-中的FeO+而帶正電荷。

圖9-7　氫氧化鐵溶膠電泳向負(fù)極　圖9－8　氫氧化鐵膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意

圖α-吸附層，b-擴(kuò)散層

cl-則留在介質(zhì)中。

在硫化砷溶膠中,其溶膠膠核吸附HS-而帶負(fù)電荷。

As2O3+3H2S　→As2S3+3H2O

H2S

H++HS-

H+留在介質(zhì)中。

（2）表面分子離解　膠體粒子與分散介質(zhì)接觸后，表面上的分子與介質(zhì)作用而離解，某種離子將擴(kuò)散到介質(zhì)中去，因此膠體粒子帶有和擴(kuò)散離子符號(hào)相反的電荷。例如，硅膠的膠粒是由很多SiO2分子組成的。粒子表面上的SiO2分子和水接觸形成硅酸H2SiO3，隨后離解生成了SiO32-和H+，H+擴(kuò)散到介質(zhì)中成為反離子，膠體粒子則因保留有SiO32-而帶負(fù)電荷。

3．膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

現(xiàn)以Fe（OH）3溶膠為例來說明膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)（圖9-8）。

氫氧化鐵溶膠是由許多Fe（OH）3分子構(gòu)成的，其中心部分叫膠核。膠核的外邊是由FeO+和一部分CL-所形成的吸附層，膠核和吸附層統(tǒng)稱為膠粒。另一部分CL-借擴(kuò)散作用而分布于離膠核較遠(yuǎn)處，形成擴(kuò)散層。帶有相反電荷的吸附層和擴(kuò)散層電荷符號(hào)相反，電量相等，所以膠團(tuán)是電中性的。膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)可用下式表示。

Fe（OH）3膠粒包括膠核（設(shè)為m個(gè)Fe（OH）3分子組成）和吸附層。膠粒和擴(kuò)散層合稱為膠團(tuán)，膠團(tuán)分散在介質(zhì)中乃是膠體體系。

（二）溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

由于溶膠是高度分散的多相體系，膠粒有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)，是一個(gè)聚結(jié)不穩(wěn)定體系。但在某種條件下，它又具有聚結(jié)的穩(wěn)定性，膠粒并不合并變大。決定聚結(jié)穩(wěn)定性的主要因素是溶膠膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，它使膠粒在碰撞時(shí)不致相互接觸，同時(shí)雙電層有水化離子，好像膠粒外面包上一層水化膜或溶劑化膜，這層膜就起到阻礙膠粒合并的作用。

凡是使溶膠的分散度降低，分散相顆粒變大，最后從介質(zhì)中沉淀析出的現(xiàn)象叫聚沉。促使溶膠聚沉的因素有電解質(zhì)，反電荷的膠體，溫度等。溶膠對(duì)電解質(zhì)的影響非常敏感，這是由于電解質(zhì)中反離子的加入促使膠粒周圍的擴(kuò)散層被“壓縮”，擴(kuò)散層厚度迅速變薄，當(dāng)電解質(zhì)的量達(dá)到一定程度后，擴(kuò)散層消失，膠粒變成電中性，同時(shí)水化膜也隨之消失，這樣膠粒就能迅速凝集而聚沉。例如，在氫氧化鐵中加入少量K2SO4溶液，溶膠內(nèi)立即發(fā)生聚沉作用，析出氫氧化鐵沉淀。

不同的電解質(zhì)，對(duì)溶膠的聚沉能力是不同的，通常用聚沉值來衡量電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉能力的大小。聚沉值是指一定溶膠，在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度（mmol·L-1）。聚沉值越小，表示聚沉能力越大。

可以使溶膠聚沉的電解質(zhì)的有效部分是與膠粒帶有相反電荷的離子，這些離子稱為反離子。根據(jù)叔爾采-哈迪（Schulze-Hardy）規(guī)則，反離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力也越大。一般說來，一價(jià)反離子的聚沉值在25-150之間，二價(jià)的約在0.5-2之間，三價(jià)的約在0.01-0.1之間。

對(duì)于給定的溶膠，反離子為1，2，3價(jià)的電解質(zhì)，其聚沉值的比約為（1/1）6：（1/2）6：（1/3）6。

帶有相反電荷的不同溶膠，可以相互聚沉。例如，將帶有正電荷的氫氧化鐵溶膠和帶負(fù)電荷的As2S3溶膠混合，可以相互聚沉。

明礬的凈水作用，是利用明礬的水解生成AL（OH）3正溶膠，而與帶負(fù)電荷的膠體污物發(fā)生相互聚沉。

溫度對(duì)溶膠的穩(wěn)定性影響不大。溫度升高時(shí)，由于溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，溶膠粒子之間的碰撞加劇，使溶膠的穩(wěn)定性下降。