《醫(yī)用化學(xué)》 三、苯及其同系物的性質(zhì)

（一）物理性質(zhì)

苯和它的常見同系物一般為無色的液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。相對密度0.8-0.9。芳香烴一般都有毒性。液體芳香烴常用作有機(jī)溶劑。苯及其同系物的物理常數(shù)見表12-2。

表12-2　苯的同系物

名稱熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃相對密度（d204）苯5.580.10.8765甲苯-95110.60.8669鄰二甲苯-25.2144.40.8802間二甲苯-47.9139.10.8641對二甲苯-13.2138.40.8610乙苯-93.9136.20.8667連三甲苯＜-15176.10.8943偏三甲苯-57.4169.40.8758均三甲苯-52.7164.70.8651正丙苯-101.6159.20.8620異丙苯-96.9152.40.8617

（二）化學(xué)性質(zhì)

由于苯及同系物分子中都含有苯環(huán)，故它們的化學(xué)性質(zhì)與飽和烴具有明顯的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表現(xiàn)在取代、加成和氧化反應(yīng)上，其中以取代反應(yīng)為重要。

1．取代反應(yīng)

在一定條件下，苯環(huán)上的氫原子易被其它的原子或原子團(tuán)取代。

（1）鹵代反應(yīng)：在鐵粉或鹵化鐵的催化下，氯或溴原子可取代苯環(huán)上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

在同樣的催化劑存在時(shí)，苯的同系物與鹵素的反應(yīng)比苯容易。一烷基苯與鹵素反應(yīng)主要是鹵素取代烷基的鄰位或?qū)ξ簧系臍湓印?/p>

如果不用催化劑，而是在日光或加熱的條件下甲苯與氯氣反應(yīng)，則取代不是發(fā)生在苯環(huán)上，而是發(fā)生在側(cè)鏈上，即甲基上的氫逐個(gè)地被氧化（自由基取代）。

每步反應(yīng)都有氯化氫身生成。如果控制氯氣的量，可以使反應(yīng)停止在生成氯化芐的階段。

在光照下，乙苯與氯的反應(yīng)得到一個(gè)混合物。一般說來，在進(jìn)行自由基鹵代時(shí)，α-H比β-H容易被取代。乙苯與溴在日光下反應(yīng)時(shí)，α-溴乙苯幾乎是唯一產(chǎn)物，表明了自由基溴代時(shí)，溴對不同氫原子取代的選擇性。

（2）硝化反應(yīng)苯與濃硝酸及濃硫酸的混合物（混熱）共熱后，苯環(huán)上的氫原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。

在有機(jī)化合物分子中引入硝基的反應(yīng)叫做硝化反應(yīng)。

硝基苯不易繼續(xù)硝化。如果用發(fā)煙硝酸和濃硫酸在95℃時(shí)，硝基苯可轉(zhuǎn)變?yōu)殚g二硝基苯。

所以當(dāng)苯環(huán)上帶有硝基時(shí)，再引入第二個(gè)硝基到苯環(huán)上就比較困難；或者說，硝基苯進(jìn)行硝化反應(yīng)比苯要難。此外，第二個(gè)硝基主要是進(jìn)入苯環(huán)上原有硝基的間位。

苯的同系物發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)比苯要容易。硝基主要進(jìn)入烷基的鄰位及對位。

如果反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，鄰及對硝基甲苯繼續(xù)硝化，主要得2，4-二硝基甲苯，后者在100℃時(shí)進(jìn)一步反應(yīng)，生成2，4，6-三硝基甲苯（INT），它是一種重要的炸藥。

（3）磺化反應(yīng)　苯與濃硫酸在75-80℃或發(fā)煙硫酸（SO3+濃H2SO4）在40℃時(shí)反應(yīng)。苯環(huán)上的氫原子被磺酸基（-SO-3H）取代，生成苯磺酸。

在有機(jī)化合物分子中引入磺酸基的反應(yīng)叫做磺化反應(yīng)。

苯磺酸繼續(xù)磺化時(shí)，需要用發(fā)煙硫酸及較高溫度，產(chǎn)生主要為間苯二磺酸?？梢?，苯環(huán)上已有了磺基后，再引入第二個(gè)磺基時(shí)比苯要難，而且第二個(gè)磺基主要進(jìn)入原來磺基的間位。

苯的同系物的磺化反應(yīng)比苯容易進(jìn)行。例如，甲苯與濃硫酸在常溫下即可發(fā)發(fā)生碘化反應(yīng)，主要產(chǎn)生是鄰及對苯磺酸。如在100-120℃時(shí)反應(yīng)，則對甲苯酸為主要產(chǎn)生。

碘酸是有機(jī)強(qiáng)酸，易溶于水，其酸性可與無機(jī)強(qiáng)酸相比。

（4）傅-克反應(yīng)：芳香烴在無水ALCL3作用下，環(huán)上的氫原子也能被烷基和?；〈?。這是一個(gè)制備烷基烴和芳香酮的方法，稱為傅瑞德爾-克拉夫慈反應(yīng)，簡稱傅-克反應(yīng)。

①　烷基化反應(yīng)

②　?；磻?yīng)：

常用的酰基化試劑是酰鹵，此外還可以用酸酐。

2．氧化反應(yīng)

苯環(huán)本身很穩(wěn)定，在一般情況下難以氧化。苯的同系物則能與一些氧化劑（如重鉻酸鉀的酸性溶液、高錳酸鉀溶液）反應(yīng)。這時(shí)，苯環(huán)的側(cè)鏈被氧化，只要側(cè)鏈上有α-H，無論側(cè)鏈烷基長短如何，都被氧化為與苯相連的羧基。

叔丁基苯不含α-H，在上述條件下不被氧化。

在劇烈的條件下和催化劑存在時(shí)，苯環(huán)才被破壞。例如：

3．加成反應(yīng)

環(huán)苯在一般條件下不容易發(fā)生加成反應(yīng)。當(dāng)在催化劑、高溫或光的影響下，也可加成。

溴與苯可進(jìn)行類似反應(yīng)。

苯的同系物與鹵素在日光下，不發(fā)生加成反應(yīng)，而是在側(cè)鏈上取代。