《醫(yī)用化學(xué)》 四、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的歷程

苯及其同系物在苯環(huán)上的取代反應(yīng)，包括鹵化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一個(gè)帶正電荷的原子或原子團(tuán)（E+）首先進(jìn)攻苯環(huán)而進(jìn)行的反應(yīng)，故是一個(gè)親電取代。它的整個(gè)過程用下式表示。

（一）鹵化

苯與鹵素在催化劑（例如FeCL3）存在下的鹵化，是由親電試劑發(fā)動(dòng)進(jìn)攻的。這個(gè)反應(yīng)的親電試劑與鹵化鐵生成的配合物。

取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行。

第一步，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的π電子與CL+生成C-CL鍵被親電試劑進(jìn)攻的碳原子變?yōu)閟p3雜化,而破壞了原來的環(huán)狀共軛體系。環(huán)上其余的五個(gè)sp2雜化的碳原子組成了一個(gè)共軛體系，這個(gè)體系包括五個(gè)碳和四個(gè)π電子，它帶一個(gè)正電荷，連同環(huán)上的一個(gè)sp3碳原子構(gòu)成σ配合物。

第二步，中間體碳正離子脫去一個(gè)質(zhì)子，生成取代產(chǎn)物。

第一步是決定反應(yīng)速率的一步，它是由親電試劑對(duì)底物進(jìn)攻，與烯烴的親電加成的第一步相似。但在這里整個(gè)反應(yīng)是取代，所以叫做親電取代。第二步不同于烯烴的是從碳正離子脫去質(zhì)子，而不是碳正離子與陰離子的結(jié)合，這是由于苯環(huán)比較穩(wěn)定的緣故。

催化劑氯化鐵促進(jìn)氯分子極化，并與帶負(fù)電荷的部分配合，使氯的親電性加強(qiáng)。如果苯環(huán)上有強(qiáng)的活化基團(tuán)，如羧基，鹵化反應(yīng)可不需加鹵化鐵。

（二）硝化

苯及同系物硝化反應(yīng)的親電試劑是硝金翁離子（

）。在混酸中，它

是由濃硝酸與濃硫酸作用生成的。

硝金翁離子Ｏ=→Ｏ是很強(qiáng)的親電試劑。

在有些情況下，硝化反應(yīng)不用混酸而用硝酸。這時(shí)的硝金翁離子是通過下式生成的：

（三）磺化

苯及同系物磺化時(shí)，進(jìn)攻試劑是親電的三氧化硫。

三氧化硫是電中性的分子，但它發(fā)生極化：

磺化反應(yīng)可能分三步進(jìn)行。

第一步，親電試劑SO3的進(jìn)攻，與苯生成σ配合物。這個(gè)σ配合物作為一個(gè)整體不帶電荷，但環(huán)中的五個(gè)sp2碳及-SO-3兩部分分別帶一個(gè)正電荷信一個(gè)負(fù)電荷。

第二步和第三步轉(zhuǎn)變?yōu)楸交撬帷?/p>

（四）傅-克反應(yīng)

傅-克反應(yīng)歷程和硝化反應(yīng)歷程相似。

1．烷基化

親電試劑是碳正離子R+，它是由以下過程生成的。

R-X+AlCl3→R+＋[AlCl3X]-

烷基化由以下兩步進(jìn)行：

第一步：

第二步：

2．?；?/p>

親電試劑是正離子

，它是由以下過程生成的。

?；梢韵聝刹竭M(jìn)行：

第一步：

第二步：